一種新型多季銨鹽反相破乳劑的合成及性能評定

齊 玉，滕厚開，韓恩山，姚光源

(1.河北工業大學化工系，天津 300130；2.中國海油天津化工研究設計院有限公司)

目前，我國多數油田已經進入中后期高含水采油階段，聚驅、表面活性劑驅、三元復合驅等采油技術的使用雖然提高了原油采出量，但由于采出液中聚合物、表面活性劑、水不溶顆粒的相互作用，使得采出液成為一種復雜的油水體系，處理這些乳化嚴重的高含水原油給油田生產帶來了新的挑戰[1-4]。因此，開發具有高效破乳性能的反相破乳劑對現實生產有重要意義。反相破乳劑分為低分子電解質、聚合物、表面活性劑。表面活性劑分為陰離子型、非離子型、陽離子型，并且幾乎所有反相破乳劑均由胺或胺衍生物制備所得[5]。由于多季銨鹽類反相破乳劑具備水溶性好、擴散速率快等優點，使其成為研究的熱點[6]。在文獻[7]的研究中，加入季銨鹽后，粒子視頻顯微鏡和聚焦光束反射率測量探針顯示油滴大小顯著增大、數量減少，這與原油表面的陰離子電荷逐步被中和、油滴發生聚并的理論一致。本研究以聚醚胺D-230、環氧氯丙烷、N，N-二甲基乙醇胺為原料，合成一種新型多季銨鹽反相破乳劑，取渤海某平臺新鮮原油用瓶試法對合成多季銨鹽反相破乳劑產品進行評價。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚醚胺D-230，分析純，亨斯邁(新加坡)私營有限公司生產；環氧氯丙烷，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司生產；N，N-二甲基乙醇胺，分析純，天津市光復精細化工研究所產品。

集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司制造；頂置式機械攪拌器，德國維根斯集團制造；全自動電位滴定儀，美國梅特勒-托利多集團制造；低速離心機，科大創新股份有限公司制造；紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司制造；TD-500D便攜式油分檢測儀，美國特納公司制造。

1.2 多季銨鹽的合成

將一定量聚醚胺D-230加入到裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器的四口燒瓶中，在50 ℃下緩慢滴加環氧氯丙烷，滴加完畢后保溫反應4 h，升溫至90 ℃開始滴加N，N-二甲基乙醇胺，保溫反應5 h。產品經無水乙醇-乙酸乙酯提純并真空干燥后得到淡黃色黏稠狀產品，即多季銨鹽反相破乳劑。將n(D-230)/n(環氧氯丙烷)分別為1∶2和1∶4得到的多季銨鹽反相破乳劑產品命名為Y-562、Y-564。主要反應方程式如下(n=2～3)：

1.3 陽離子度的測定

在實驗中滴加完N，N-二甲基乙醇胺后，通過不斷檢測陽離子度來考察反應進度，采用四苯硼鈉返滴定法[8]測定產物的陽離子度，Y-562、Y-564反應完全時的理論陽離子度分別為3.37 mol/g、4.18 mol/g。計算公式如下：

(3)

式中：X為樣品的陽離子度，mol/g；C為十六烷基三甲基溴化銨標液的濃度，mol/L；V0為空白試驗消耗十六烷基三甲基溴化銨標液的體積，mL；V為試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨標液的體積，mL；m為試樣質量，g。

1.4 反相破乳劑性能評價[9]

取適量渤海某平臺新鮮原油采出液加入到100 mL比色管中，預熱后加入一定量的破乳劑，上下震蕩100次后置于恒溫水浴中進行分水。分別測定上層油中的含水量和下層水中的含油量。

1.4.1原油含水量在油水界面以上2 cm左右處取適量油樣于離心管中，加入同等體積的正己烷稀釋劑，用離心機以1 500 rmin的轉速離心15 min，讀取離心管中油水界面的刻度，測得油中的含水量。

1.4.2水中含油量的測定從比色管中取出下層水，用便攜式油分檢測儀測定水中含油量。

2 結果與討論

2.1 環氧加成反應條件

在滴加環氧氯丙烷溫度為50 ℃的條件下，Y-562、Y-564收率隨反應時間的變化見圖1。從圖1可以看出，隨著反應時間的延長，Y-562、Y-564收率逐漸增大，當反應時間超過4 h后，Y-562、Y-564收率不再變化，基本保持在98%左右。也可以通過檢測反應過程中氯離子含量來考察反應中鹵化副反應的控制程度，實驗中未檢測到有游離氯離子存在，說明反應向生成目標產物方向進行完全。

圖1 Y-562、Y-564收率隨反應時間的變化▲—Y-562； ●—Y-564

2.2 原料轉化率

Y-562、Y-564的陽離子度隨反應時間的變化見圖2。從圖2可以看出，隨著反應時間的延長，Y-562和Y-564的陽離子度逐漸增大，當反應時間為5 h后，Y-562和Y-564的陽離子度基本保持在3.3 molg左右和4.1 molg左右，接近Y-562、Y-564反應完全時的理論陽離子度，說明反應時間為5 h時基本反應完全。稱取一定量的產品，經乙醇-乙酸乙酯提純并真空干燥，最終計算原料的轉化率高達97%，與轉化率保持一致。

圖2 Y-562、Y-564的陽離子度隨反應時間的變化■—Y-562； ●—Y-564

2.3 紅外光譜表征

聚醚胺D-230和Y-564的紅外光譜見圖3和圖4。圖3中：波數3 362 cm-1和3 289 cm-1處的峰型為馬鞍形，是伯胺中N—H的對稱和非對稱伸縮振動峰；1 590 cm-1處為N—H的面內彎曲振動峰；1 109 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰。圖4中：3 384 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動吸收峰；2 969 cm-1和2 876 cm-1為CH3—的伸縮振動峰；2 934 cm-1為CH2—的伸縮振動峰；1 642 cm-1為C—N的伸縮振動峰；1 478 cm-1為CH2—的彎曲振動峰；1 089 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰；968 cm-1為季銨鹽中C—N的特征吸收峰。從表3和表4的對比可以看出，Y-564產品的紅外光譜中伯胺的特征峰消失，出現了季銨鹽的特征峰，可以判斷該產品即為目標產物多季銨鹽反相破乳劑。

圖3 聚醚胺D-230的紅外光譜

圖4 Y-564的紅外光譜

2.4 多季銨鹽反相破乳劑的性能評定

2.4.1破乳劑添加量對脫水效果的影響在破乳溫度為70 ℃、破乳時間為20 min的條件下，Y-564添加量對破乳脫水效果的影響見表1。從表1可以看出：隨著Y-564添加量的增大，油中含水量和水中含油量均先減小后增大，脫出的水由灰濁逐步變清再變較清，油水界面也由模糊變清晰再變為較清晰；當Y-564添加量為15 mgL時，油中含水量為0.7%，水中含油質量濃度為80 mgL，下層水質清且油水界面清晰，達到最佳脫水效果。這是由于增大Y-564添加量會使體系中的小油滴帶正電，不利于聚并，脫水效果也有所下降，加劑量的增加使脫水效果呈先增大后減小的規律，當加劑量較小時，正電荷不足以中和乳化層中的負電荷，隨著加劑量的增加，中和的負電荷越來越多，破乳效果也越來越好。

表1 Y-564添加量對脫水效果的影響

2.4.2與現場破乳劑對比將Y-562、Y-564與現場用破乳劑(簡稱現場劑)進行比較，Y-562、Y-564的添加量為15 mgL，現場劑添加量為15 mgL和40 mgL，破乳脫水效果見表2。從表2可以看出：相同加劑量時，無論是下層水中含油量還是上層油中含水量，Y-564的破乳脫水效果均優于Y-562的破乳脫水效果，且Y-564所脫出的水清；Y-564的破乳脫水效果也優于現場劑的破乳脫水效果，當提高現場劑的加劑量至40 mgL時，其脫水效果依舊比Y-564的脫水效果差。說明Y-564對該平臺原油具有較好的破乳作用。

表2 Y-562、Y-564與現場用破乳劑破乳脫水效果對比

2.4.3與不同類型反相破乳劑對比將Y-564與工業用常規反相破乳劑F-101(聚醚型)、BK-23(聚丙烯酰胺)進行破乳脫水效果比較，設定溫度為70 ℃，破乳劑添加量為15 mgL，沉降時間為20 min，結果見表3。從表3可以看出，3種破乳劑中，Y-564作用下的水中含油量和油中含水量最低，說明在相同的條件下多季銨鹽型反相破乳劑的破乳脫水效果優于聚醚型、聚丙烯酰胺型反相破乳劑。

表3 各類反相破乳劑脫水效果對比

3 結 論

(1)以聚醚胺D-230、環氧氯丙烷、N，N-二甲基乙醇胺為原料，合成一種新型多季銨鹽反相破乳劑，將n(D-230)/n(環氧氯丙烷)分別為1∶2和1∶4得到的產品命名為Y-562、Y-564。

(2)在破乳溫度為70 ℃、破乳時間為20 min的條件下，當Y-564添加量為15 mg/L時，油中含水量為0.7%，水中含油質量濃度為80 mg/L，下層水質清且油水界面清晰，達到最佳脫水效果。

(3)與工業用常規反相破乳劑F-101(聚醚型)、BK-23(聚丙烯酰胺)進行破乳脫水效果比較，Y-564的水中含油量和油中含水量最低，說明在相同的條件下多季銨鹽型反相破乳劑的破乳脫水效果優于聚醚型、聚丙烯酰胺型反相破乳劑。

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