多種有機胺的中和緩蝕性能評定

王海博，武 瑋，李 云，程光旭，胡海軍，雷鵬輝，李欣昀，張耀亨

(1.西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049；2.中國石油蘭州石化公司研究院)

常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕的直接原因是塔頂介質中的酸性物質(HCl、有機酸、CO2和H2S等)在一定條件下與金屬材質發生電化學作用，其中氯的總酸值貢獻高達95%，丙酸占1.72%，己酸占0.86%，庚酸占0.48%，亞硫酸占0.43%，其它成分占1.51%，氯對總酸值貢獻最大[1-3]。加注中和劑是常減壓蒸餾裝置重要的工藝防腐措施[4-5]，可抑制分餾塔上部及其頂循環回流系統的腐蝕。早期曾采用廉價的氨水作為中和劑，但由于氨水存在堿性弱、揮發性大、高溫下在水相的溶解度低等缺點，目前已經被有機胺替代[6-9]。有機胺中和劑的選擇通常要考慮以下因素：①具有較強的堿性；②在露點條件下迅速溶于水；③有比水略高的沸點范圍；④與酸在系統中生成的鹽是一種低熔點的鹽，以避免形成固體。有機胺的選擇和配比決定了中和劑的適用范圍、中和能力、成鹽風險、成本等重要指標。本課題選取三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、嗎啉、乙二胺作為評定對象，采用酸堿中和滴定、氣液平衡、腐蝕失重和電化學測試實驗方法對上述胺類物質進行中和緩蝕性能評定。

1 實 驗

1.1 原 料

三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、嗎啉、乙二胺、鹽酸(37%)，均為分析純，天津富宇精細化工有限公司生產；實驗中使用的水為去離子水。

1.2 中和滴定實驗

用去離子水和鹽酸配制模擬煉油廠環境的酸溶液，其中氯離子質量濃度為150 mg/L。中和滴定實驗用質量分數為0.1%的5種有機胺溶液，分別滴定50 mL已配制的酸溶液，繪制酸堿中和滴定曲線。

1.3 氣液平衡實驗

采用天津大學北洋化工實驗設備公司制造的CE-2常壓氣液平衡數據測定儀，玻璃平衡釜容量為50 mL，釜外真空夾套保溫。常壓下加熱釜內介質至沸騰一段時間后，控制回流20～30滴/min，氣液兩相達到平衡。N，N-二甲基乙醇胺-水、3-甲氧基丙胺-水、三乙胺-水、嗎啉-水、乙二胺-水二元體系溶液配比(質量分數)分別為85%，64%，10%，75%，30%。有機胺溶液具有較強的吸附性，色譜柱的極性強會造成胺溶液的強保留，因此采用Auto-ABEE型號阿貝折射儀測定有機胺溶液氣相和液相組成。

1.4 失重實驗

模擬某石化公司常壓塔塔頂冷凝冷卻系統的腐蝕環境(氯離子濃度為150 mg/L)進行腐蝕失重實驗。腐蝕掛片采用20號碳鋼，20號碳鋼中C，Si，Mn，Cr，Ni，Cu的質量分數分別為0.20%，0.28%，0.55%，0.25%，0.30%，0.25%。試片用砂紙打磨，用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗，稱重；然后，在90 ℃條件下浸泡試片72 h，取出試片清洗、干燥、稱重。腐蝕速率和緩蝕率(η)計算公式如下：

(1)

(2)

式中：Δm為質量損失量，g；s為表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為密度，g/cm3；V0、V分別為不投入緩蝕劑和投入緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

1.5 電化學實驗

采用CorrTest350電化學工作站對20號碳鋼電極在不同因素下進行極化曲線和電化學阻抗譜測量。采用三電極系統，參比電極選用Ag/AgCl，輔助電極為鉑電極，工作電極材料為20號碳鋼(工作面積1 cm2)。極化曲線采用動電位掃描測試方法，掃描速率為0.5 mV/s，掃描電位范圍為-0.25～0.5 V(相對于開路電位)；電化學阻抗譜測試頻率范圍為0.01～100 000 Hz，由高頻向低頻掃描，施加的正弦波交流電壓擾動信號幅值為10 mV，實驗過程氮氣保護。乙二胺中和劑濃度為200 mg/L，N，N-二甲基乙醇胺中和劑濃度為360 mg/L。

2 結果與討論

2.1 有機胺的中和性能

5種有機胺的酸堿中和滴定曲線見圖1。從圖1可以看出：①隨著有機胺加入量的增加，溶液的pH緩慢升高，繼續增加有機胺的加入量，pH迅速升高；②乙二胺中和滴定曲線出現2個拐點，pH為3時出現第1個拐點，pH為8時出現第2個拐點，這是由于乙二胺二次電離中和H+，中和效果達到中性；③pH為7～8時，5種有機胺用量由低到高的順序為：乙二胺<嗎啉<3-甲氧基丙胺

圖1 5種有機胺的酸堿中和滴定曲線■—乙二胺； ●—三乙胺； ▲—嗎啉； 二甲基乙醇胺； ◆—3-甲氧基丙胺

不同濃度有機胺中和劑對鹽酸(150 mg/L)溶液pH的影響見圖2。從圖2可以看出：當有機胺濃度為200 mg/L時，乙二胺和嗎啉中和的酸溶液首先達到pH為8；有機胺濃度為400 mg/L時，三乙胺中和的酸溶液pH約為4，中和效果較差；當中和劑濃度大于等于600 mg/L時，有機胺中和的酸溶液pH大于8。中和劑過量使用會造成經濟上的損失，因此，中和塔頂冷凝水的中和劑要適量，即能保證中和效果又能節約成本。5種有機胺中和劑中和性能由高到低的順序為：乙二胺>嗎啉>3-甲氧基丙胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺。

圖2 不同濃度有機胺對鹽酸(150 mg/L)溶液pH的影響■—乙二胺； ■—三乙胺； ■—嗎啉； ■—N，N-二甲基乙醇胺； ■—3-甲氧基丙胺

2.2 有機胺的溶解性

中和劑中和塔頂冷凝區酸性物質的過程中，中和劑既有液相保護作用又有氣相保護的功能。三乙胺沸點(90 ℃)低于水的沸點，中和劑必須有比水略高的沸點，保證第1滴初餾水出現之前是液體，因此三乙胺不適合作為中和劑。三乙胺在氣相、液相中最大溶解度為4%，微溶于水，不能起到緩蝕作用。N，N-二甲基乙醇胺、嗎啉、3-甲氧基丙胺、乙二胺在105 ℃氣液平衡時氣相和液相分布見圖3。從圖3可以看出，4種有機胺液相分布由高到低的順序為：N，N-二甲基乙醇胺>嗎啉>3-甲氧基丙胺>乙二胺，因此，5種有機胺溶解性能由低到高的排序為：三乙胺<乙二胺<3-甲氧基丙胺<嗎啉

圖3 4種有機胺在105 ℃氣液平衡時氣相和液相分布■—液相； ■—氣相

2.3 有機胺的緩蝕性

不同濃度有機胺對緩蝕率的影響見圖4。從圖4可以看出：①5種有機胺對酸腐蝕都有緩蝕效果，且緩蝕率隨有機胺濃度的增加而提高，在有機胺濃度為200～2 000 mg/L的條件下，乙二胺的緩蝕率最大，說明乙二胺的緩蝕效果優于其它有機胺；②5種有機胺的濃度為800 mg/L時，緩蝕率均達到75%以上，濃度大于800 mg/L，緩蝕率變化不大，說明有機胺濃度已過量；③5種有機胺中和劑(濃度為800 mg/L)的緩蝕率由高到低的順序為：乙二胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺>3-甲氧基丙胺>嗎啉。

圖4 不同濃度有機胺對緩蝕率的影響■—乙二胺； ■—三乙胺； ■—嗎啉； ■—N，N-二甲基乙醇胺； ■—3-甲氧基丙胺

2.4 電化學法研究有機胺的緩蝕性

乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃條件下的極化曲線和阻抗譜見圖5和圖6。從圖5和圖6可以看出：①乙二胺的自腐蝕電勢大于N，N-二甲基乙醇胺的自腐蝕電勢，中和劑的添加降低了腐蝕電流密度，乙二胺的腐蝕電流密度大于N，N-二甲基乙醇胺的腐蝕電流密度，陽極區曲線變化較小，陰極曲線明顯左移；②乙二胺的阻抗值小于N，N-二甲基乙醇胺的阻抗值，表明腐蝕反應的陰極過程得到抑制。

圖5 乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃條件下的極化曲線(a)—無中和劑； (b)—乙二胺； (c)—N，N-二甲基乙醇胺。圖6同

圖6 乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺在90 ℃條件下的阻抗譜

2.5 N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺復配中和劑的緩蝕性能

N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺按不同濃度復配，復配溶液總濃度為1 200 mg/L，復配中和劑的pH及緩蝕率見表1。從表1可以看出：溶液的pH與乙二胺濃度呈正相關關系，與N，N-二甲基乙醇胺濃度呈負相關關系；N，N-二甲基乙醇胺的緩蝕率為86.53%，乙二胺的緩蝕率為91.20%，復配溶液N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺濃度比大于1∶1、小于3∶1時，緩效率高于N，N-二甲基乙醇胺的緩蝕率，但小于乙二胺的緩蝕率；復配溶液N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺濃度比為7∶1時，緩蝕率最高，達到91.78%。

表1 N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺按不同比例復配溶液的pH及緩蝕率

3 結 論

酸堿中和滴定、氣液平衡、腐蝕失重和電化學實驗結果表明，三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-甲氧基丙胺、嗎啉、乙二胺有機胺中和性能由高到低的順序為：乙二胺>嗎啉>3-甲氧基丙胺>N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺；溶解性能由低到高的排序為：三乙胺<乙二胺<3-甲氧基丙胺<嗎啉N，N-二甲基乙醇胺>三乙胺>3-甲氧基丙胺>嗎啉。N，N-二甲基乙醇胺具有最好的溶解性，乙二胺具有良好的中和性能和緩蝕效果，復配溶液N，N-二甲基乙醇胺與乙二胺濃度比為7∶1時，緩蝕率達到91.78%。

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