手機鋰電池防火技術探究

馬 瑛

(沈陽市公安消防支隊，遼寧 沈陽 110013)

0 引言

鋰電池的理論研究最早可以追溯到20世紀初，但鋰金屬的化學特性非常活潑，加工、保存、使用對環境要求非常高，因此鋰電池長期沒有得到實用型應用，直至1991年索尼公司發布了首個商用鋰離子電池。隨著科學技術的發展，鋰電池制造及充放電技術、檢測技術逐漸成熟，鋰電池應用進入高速發展期。目前鋰電池在數碼產品如手機、筆記本電腦中廣泛使用，并有了逐步取代鉛酸、堿錳、鋅錳、鎳電池等一次性電池的趨勢，成為新能源和儲能領域的生力軍。根據中國產業信息網的統計，2013年鋰電池市場規模達23億美元，預計至2022年市場規模將達到267億美元。未來10年，全球鋰電池市場還將保持繼續迅猛增長的勢頭[1]。

然而，鋰電池在使用中也出現了一些問題，召回事件時有發生。繼2006年戴爾公司召回400萬組、日本索尼公司召回950萬組過熱筆記本電腦電池，2009年諾基亞公司召回了存在短路危險的4 600萬只手機電池，2016年美國消費品安全委員會(CPSC)要求廠商召回50萬個有充電設計缺陷的懸浮滑板。2016年10月三星公司召回250萬部Galaxy Note7智能手機，仍未能挽回股票暴跌的頹勢，不得不宣布停止生產該款手機。

1 鋰電池與傳統電池的性能對比

傳統電池主要包括鉛酸電池、堿錳電池、鎳鎘電池等，其各有優缺點。鉛酸電池造價低、自放電率低，污染環境、體積大、重量大，多用于傳統移動用電設備。堿錳電池使用方便、性能優良、可長期儲存、連續工作時間長,電量持久、電壓穩定，但是充電時間長，電解液容易析出，循環使用次數少，多用于照相機、遙控器、電動玩具、野外用電設備等。鎳鎘電池安全性、穩定性高，比較耐用且便宜，但毒性大、重量較大、污染環境，一般用于電動工具。鎳氫電池耐過充過放，高速放電能力強，功率密度大，綠色環保，通用性強且壽命較長，但是電壓低、成本較高，短路情況下有釋放氫氣爆炸的可能，一般用于一代電子產品，如隨身聽、收音機等配套、可循環使用電池。

鋰電池是指含有鋰離子的能夠直接將化學能轉化為電能的裝置。鋰電池主要用于筆記本電腦、PAD等便攜式辦公產品；手機、對講機等移動通信產品；數碼相機、攝像機等便攜式音視頻產品；導航儀、游戲機等便攜式電子產品。本文以手機鋰電池作為對象進行研究。鋰電池儲存能量密度高、自放電率低、使用壽命長，適應性強，待機時間長，但成本高、安全性能差，有爆炸危險，需要設置保護裝置。與傳統的鉛酸、堿錳、鎳氫、鎳鎘電池相比，鋰電池無記憶效應，循環使用壽命為鉛酸電池、堿錳電池的5～10倍，相同體積電池的蓄電能量是鎳氫、鎳鎘電池的5～10倍。鋰電池以工作電壓高、體積小、重量輕、使用壽命長等卓越的經濟性價比逐漸取代了傳統電池，性能對比見表1。

表1 鋰電池與鉛酸、堿錳、鎳氫、鎳鎘電池的性能對比

2 鋰電池的結構

鋰電池內部采用卷繞式或折疊式結構，通常由正極、負極、隔膜、電解液、保護裝置、外殼等組成。

2.1 正極。正極是由含鋰化合物和厚度僅為10～20 μm的鋁電極膜組成的電流收集極。常見的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(Li2Mn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4、Li2FePO4)、鎳鈷鋰(LiNiCoO2)及三元材料鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等，正極材料最終決定電池產品的技術性能及安全性能指標。正極材料尤其是三元材料因具有層狀結構、便于鋰離子嵌入和脫嵌、溫和的離子移動過程和高度的可逆性、電解液的相容性、鋰元素在空氣中的穩定性等優點而使鋰電池在二次充電電池市場中成為后起之秀。

2.2 負極。負極是由石墨化的各種碳材料或金屬氧化物和銅電極膜組成的電流收集極。常見的負極材料有石墨、乙炔墨、碳纖維、硅基合金、納米合金等。負極材料和正極材料一樣，多為層狀結構，在具有導電率高、便于鋰離子嵌入和脫嵌、高度可逆性等特性的同時，還具有嵌入反應中能量衰減小和良好的熱化學穩定性。

2.3 隔膜。隔膜是電池的關鍵性內層組件，可以使鋰離子自由通過，而電子不能通過。隔膜的性能決定了電池界面結構，主要是單層PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、三層PP/PE/PP等聚烯烴薄膜，其滲透性強，可隔離電池的正、負極，防止出現內部短路。當電池內部溫度過高，達到130 ℃時[2]隔膜材料熔融，隔膜上的微米級微孔會鎖閉，鋰離子不能通過，電流傳導被阻隔，電池內部的反應停止，達到阻止電池內部溫度繼續升高的作用。隔膜一旦被熔融，電池將永久失效。

2.4 電解液。電解液由高純度有機溶劑、電解質鋰鹽、添加劑等按一定比例配制組成，約占成本的12%。有機溶劑常見的有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)等烷基碳酸酯及氫氟酸、六氟化磷等低黏度液體混合液，多數對眼、皮膚有強烈的刺激性，遇明火、高溫容易引起燃燒。電解質鋰鹽常見的有六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)等，目前鋰電池電解液已發展到第三代，多為凝膠狀電解液。根據電池的使用環境不同，電解液有多種優化方案，組成更復雜，如高溫電解液、低溫電解液、安全電解液等。改善電解液溶劑體系和防過充添加劑、阻燃添加劑的使用，可使電池在過充、短路、高溫、跌落、針刺、熱沖擊、低溫等情況下的安全性能得到顯著提高。

2.5 安全保護裝置。鋰電池內部通常設有保護裝置和安全閥等安全保護措施，為兼顧電池壽命、容量和安全性，對鋰電池的保護包括充電電壓上限、放電電壓下限、電流上限三項。當鋰電池充電電壓、充電電流過大或瞬間短路電流出現時，電池內部的充放電保護回路——正溫度系數熱敏電阻器PTC、熱熔斷體等電子元器件工作，將切斷電池與充電電源和用電設備的連接回路，以免電池發生爆炸。鋰電池的頂部設有安全閥，當電池內部壓力上升到一定數值時，安全閥自動打開，保證電池不會因內部壓力過大而鼓殼發生爆炸。

2.6 外殼。鋰電池的外殼分為鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼(圓柱形電池使用)、鋁塑膜等，目前常見的聚合物鋰電池外殼材料多為鋁塑膜。

3 鋰電池的工作原理及爆炸機理

3.1 鋰電池工作原理

鋰離子在正極和負極之間定向移動的過程實現了鋰電池的充放電。當電池充電時，鋰離子從正極脫嵌后向負極移動，并嵌入負極；當電池放電時，鋰離子從負極脫嵌，向正極移動，并嵌入正極，如圖1所示。

圖1 鋰電池工作原理示意圖

3.2 鋰電池爆炸機理

鋰電池正負極材料均為層狀結構，鋰離子嵌在層狀結構中，并在正負極之間流動。鋰電池處于充電狀態時，鋰離子從正極材料中脫嵌，向負極流動。實驗數據顯示當充電電壓高于額定最大充電限制電壓時，正極材料內剩下的鋰原子數量不到正常值一半，正極材料層狀儲存格開始垮塌，此時如果繼續充電，鋰離子充滿負極材料儲存格后會在負極材料表面呈枝狀結晶狀態堆積，這些鋰離子結晶刺穿隔膜，會使電池內部正負極短路。當充電電流過大時，鋰離子來不及進入儲存格，就會聚集于正負極材料表面，聚集結晶后刺破隔膜發生短路。短路或過充造成的高溫使電解液裂解，產生氣體，導致電池內部壓力增大、外殼鼓脹破裂，氧氣進入與堆積在電極表面的鋰發生反應，進而爆炸。

4 鋰電池的火災危險性

市場競爭加劇了電池生產廠商對提升電池的容量、減輕電池重量、最大限度地榨取現有電池技術極限潛能的要求，而現有的電池生產技術很難突破高容量與安全性的兼容，直接導致了手機電池爆炸事故頻發。結合鋰電池的結構，筆者認為電池起火爆炸的主要原因有以下幾點：

4.1 電池自身缺陷

鋰電池的生產工藝是在電池殼內機械化組裝已卷繞或折疊成型的正負極電極板、隔膜后，灌注電解液、封口、澆注成型的。正負極電極板、隔膜、外殼的材質、電極板卷繞或折疊工藝、電解液的組分、保護裝置的設置等都直接決定電池的安全性能。

4.1.1 先天設計缺陷。輕薄的外觀和極限續航能力之間的矛盾，給電池的安全性帶來隱患。以手機鋰電池為例，手機越做越薄、越做越輕，屏幕尺寸越做越大，已經成為手機行業發展趨勢。2010年發布的iphone4與2016年發布的iphone7在不考慮屏幕尺寸的因素情況下，電池容量提高40%，電池容量與手機體積比提高32.2%。在手機自身體積有限的條件下，安排復雜PCB電子集成配件的同時，要為手機電池提供更多的空間，對電極材料的容納鋰離子能力、隔膜材料的輕薄度、外殼材料的重量和承壓能力都提出了較高的要求。有分析指出，三星Note7爆炸的原因就與該款手機邊緣曲面設計影響電極邊緣抗壓能力，導致電極板短路有關。該款手機采用雙面曲屏，邊緣處堆疊的電極板之間的間隙小，在外力作用下極容易粘連，發生短路。

4.1.2 使用不合格的材質。生產商為了降低電池生產成本，在主要構件的生產環節中偷工減料，直接導致電池的安全性能下降。如正負極材料提純度不高，絕緣隔膜選用精密度低、滲透力差的再生PE材料，正負電極涂層不均勻，電解液中摻有其他導電雜質等都會在電池使用中發生短路、過熱，導致燃燒爆炸的發生。

4.1.3 未設置保護回路或保護回路設置不規范。鋰電池的壽命決定于充放電次數和放電深度，鋰離子電池可以連續充放電500次以上，聚合物鋰電池的壽命更長些，可以達到800次以上。目前國產充電器的使用壽命為2年，進口充電器壽命為2～4年，充電器和電池壽命不匹配，使用過程中需要重新配置充電器。山寨充電器與原廠、正規充電器的售價相差十余倍，許多人在選用山寨充電器的時候給自己帶來了潛在的安全隱患，80%以上鋰電池火災是在充電時發生的。鋰電池的充電保護裝置可以在過充、過壓狀態時自動切斷充電回路，減少內部短路現象，防止火災爆炸事故發生。有的電池生產廠家為了降低產品造價，選用質量差的元器件或者拆機元器件，未設置保護回路或保護回路的邏輯電路關系混亂，無法保證在最大允許電壓、最大允許電流時切斷充電回路。

4.1.4 加工工藝不合格。鋰電池內部為固液混合物，電解液泄漏極易導致燃燒爆炸。常見的漏液原因有內部原因和外部原因兩種。外部原因主要有外力碰撞、擠壓、針刺等，內部原因主要為生產工藝原因。內部原因主要表現有電池外殼和蓋帽的激光焊接口焊接不牢，漏焊、虛焊；電解液過充；封口壓力過大；正負極蓋焊鉚接不緊、有間隙，絕緣密封墊老化、不耐腐；鋼珠與封口大小不匹配，與蓋帽材質不相同，膨脹系數相差較大等。

4.2 電池使用不規范

4.2.1 使用環境溫度過高、過低，濕度過大。鋰電池受環境溫度變化影響較大，最佳工作溫度為25～40 ℃，在低溫或高溫條件下，電池性能呈現斷崖式陡降。夏季手機放置在汽車前操作臺上方曝曬、冬季北方室外溫度過低、環境濕度過大、腐蝕性環境等極端情況下，電池內部電解液發生劇烈的化學反應或電子定向流動時結晶刺破隔膜發生內部短路，產生大量的氣體，當內部壓強過大，外殼就會發生破裂，新鮮空氣進入電池內部與鋰元素發生化學反應，引發燃燒和爆炸。

4.2.2 受外力作用。鋰電池的外殼材料不合格，耐壓能力、耐候性差，高溫、擠壓、撞擊、刺穿等極端外界條件都可能導致鋰電池外殼破損，電解液外漏。一方面電解液本身分解，發生化學反應；另一方面氧氣進入電池內部，與正負電極板上的鋰原子反應，生成大量熱和氣態產物，發生燃燒、爆炸。

4.2.3 充電電壓不穩。便攜式鋰電池充電常常是在夜間完成，電網電壓波動大。鋰電池在充放電狀態下耐波動能力差，正負電荷流動速度不穩定，穿過隔膜時對隔膜的沖擊大，帶來附加危險。

4.2.4 過充、過放。長期使用的鋰電池，電池充放電保護電路中電子元器件的可靠性降低。某些手機充電保護邏輯控制關系不規范：當充電電壓達到國標4.2 V后，充放電保護系統沒有切斷充電回路，而是自動進入放電狀態，開始充電-放電-充電的循環狀態，不僅嚴重影響電池的使用壽命，而且可以直接造成電池過熱，引發火災。

4.2.5 快速充電。近年來快速充電在鋰電池上廣泛應用，2016年市場流通的16種主流機型手機鋰電池從0～100%的平均充電時間為118.4 min。快充技術目前雖已比較成熟，每家主流機生產廠家也都推出了自己品牌的快充產品，但是為了加快電池充電速度，勢必要提高充電電壓、增大充電電流，加快帶電粒子移動速度，當粒子移動速度不可控時，發熱量蓄積，電池變得不穩定。因此，快充技術對電池和充電器的要求更高。

4.2.6 充電時使用用電設備。在充電時使用用電設備，充電、放電同時進行，內部電解液紊流、電壓波動可直接導致電池電路板發熱。如果此時有來電時，會產生瞬間回流電流，對隔膜和充電設備內部元器件造成損壞，成為不安全隱患。

4.2.7 使用萬能充電器。目前鋰電池市場中，充電器多為電池的專門配套產品。萬能充電器既可以為鎳氫電池充電，也可以為鋰電池充電，但是鎳氫電池和鋰電池的充電模式是不同的。鎳氫電池采用定電流充電模式，鋰電池采用定電流-定電壓轉換模式充電，在連續充電階段采用定電流模式、在涓流充電階段采用定電壓模式充電，以確保電池電壓達到最佳狀態。質量好的萬能充電器可以識別鋰電池和鎳氫電池，進而決定充電模式，但實際市場調查中發現，市場中流通的萬能充電器80%以上均為不合格產品。

5 鋰電池防火技術探討

5.1 加快鋰電池配套產品的技術標準制定進程

2015年8月1日，我國實施首部鋰離子電池安全國家標準《便攜式電子產品用鋰離子電池和電池組 安全要求》(GB 31241—2014)，明確規定通過鋰電池組高溫、短路、洗滌試驗、阻燃要求試驗、過壓充電試驗、過流充電等17項指標判定鋰電池的安全性[2]，對鋰電池的生產和設計起到了指導作用，也對消費者的人身和財產安全起到了一定的保護作用。但對與鋰電池配套使用的電源適配器(又稱充電器)、數據充電線等配套產品的標準化管理工作一直是空白。目前僅有國家工業和信息部頒布實施的行業標準《移動通信手持機充電器及接口技術要求和測試方法》(YD/T 1592—2009)，該標準主要適用于手機充電器，且還只是推薦性標準。筆者建議加快鋰電池配套產品的技術標準的制定，確保行業監督有法可依。

5.2 加快新產品、新技術的研制應用

鋰電池生產廠家應與科研機構緊密配合，不斷開發更多的新產品，適應市場需求。通過添加高效的阻燃劑，用石墨烯取代碳纖維、硅基合金、納米合金電極膜等技術措施，推出環境適應性強、安全、高能的鋰電池產品，爭取將太陽能光伏電池等實驗室新概念電池產品盡快轉化成市場產品，從根本上解決化學電池的安全不確定性。

5.3 加強鋰電池市場的行業監管

據不完全統計(截至2016年10月末)，2016年鋰電池產業相關火災事故40起，分布在鋰電池的生產、儲存、運輸、使用、回收等各個環節。為此產品質量監督部門、工商行政管理部門、公安機關治安管理部門加大了對鋰電池生產、流通、運輸環節的監管，采取有效措施，實施分段管理、密切協作，整頓和規范鋰電池產品的市場環境，從源頭控制先天設計不合格、使用假冒偽劣材質、加工工藝不規范、非正規生產廠家生產的鋰電池進入流通市場。

5.4 加強消防安全常識的宣傳

網絡、電視、電臺、報紙等主流媒體應加大對鋰電池使用常識的宣傳，提高民眾在電池購買、使用中安全防事故的風險意識，普及鋰電池初期火災處置常識，最大限度地減少火災的發生，降低生命、財產損失。

5.4.1 鼓勵消費者選擇有3C認證的合格產品。鋰電池產品質量良莠不齊，假冒偽劣產品是直接導致鋰電池火災頻發的最主要原因之一。消費者應從對自身安全負責的態度，通過正規途徑購買經由國家質量檢驗部門檢驗合格、3C認證合格的鋰電池及其配套產品。

5.4.2 規范使用。應嚴格按照說明書介紹使用鋰電池及其配套產品，定期對電池、充電器、數據線進行外觀檢查，查看有無鼓脹、破損、漏液現象；不要在低溫、高溫、潮濕、腐蝕性等極端環境下使用鋰電池用電產品。在充電時盡量不要使用鋰電池用電設備，充電時應有人員看護，實時檢查鋰電池及其充電配套設備的溫度。嚴禁非專業人員私自拆解鋰電池設備；使用時加強安全防護，嚴禁強力撞擊、擠壓。

5.4.3 火災處置。鋰電池發生火災時，應及時切斷電源；火勢較小時，應采用滅火毯或棉被覆蓋滅火，可以考慮采用砂土、ABC干粉或二氧化碳滅火器和大量的水進行滅火。鋰電池著火會放出有毒煙氣，最好將著火的電池移到室外，由專業消防人員實施滅火，同時要做好通風、防護工作。

6 結語

隨著應用領域的不斷拓展和行業技術的進步，鋰電池為我們的生活提供了更多的精彩和便利，但是鋰電池帶來的災害事故頻發，不得不引發我們的思考。為提高鋰電池的防火安全，應加強行業監管，推動立法進程，形成全社會關注消防、重視安全的社會輿論氛圍，普及消防安全常識，從鼓勵公民購買合格電子產品、規范用電行為等點滴小事做起，提升全社會防災減災意識。

[1] 中投顧問產業研究中心電氣器材制造研究部.2013—2017年中國鋰電池行業產銷需求與投資預測分析報告[R].2013.

[2] 便攜式電子產品用鋰離子電池和電池組 安全要求:GB 31241—2014[S].北京:中國標準出版社,2015.