生物質多元自摻雜TiO2的超聲同步合成及其表征分析

趙 林 李碧榕 陳長樑 王 鑫 謝艷招* 刁 勇

1(華僑大學生物醫學學院，泉州 362021) 2(福建師范大學閩南科技學院，泉州 362332)

1 引 言

能源短缺和水污染是當前人類可持續發展過程中面臨的兩大嚴峻問題[1,2]。利用太陽能分解水制取氫氣，發展“太陽能燃料”，可以克服太陽能低密度、高分散、不穩定、不連續等缺點，解決太陽能富集、存儲、運輸等關鍵問題，是人類新能源的終極夢想[2]。光催化氧化去污技術能耗低、反應條件溫和、操作簡便、無二次污染且可直接利用太陽能[3]，開展此技術研究對水污染治理具有深遠的意義[4]。無論是太陽能分解水制氫還是光催化氧化去污，太陽能利用率高、催化活性優良的光催化劑是技術核心。TiO2穩定、無毒，價格低廉，被認為是最有前景的半導體光催化劑，是光催化領域的研究熱點。然而TiO2本身較大的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)導致其只能吸收紫外光，且光激發產生的電子與空穴的復合率高，光量子產率低，從而阻礙了其實際應用[5,6]。紫外光在太陽光中只占3%～5%，因而 TiO2的太陽光利用率較低[5]，而可見光占太陽光的45% 左右，因此調整TiO2能帶結構，提高其對可見光的吸收和響應能力是提升TiO2太陽光利用率的主要途徑。

元素摻雜可有效調整TiO2結構，提高其可見光響應能力[7～9]，且元素共摻雜能形成協同作用， 并進一步提高TiO2的可見光催化活性[10～12]，有望成為提高TiO2太陽光利用率及光量子產率的關鍵技術之一，但此方法需額外添加有毒或有刺激性的試劑，對人體健康和環境均帶來不利影響，且共摻雜體系的很多制備方法反應溫度高、工藝繁瑣[13]，成本較高。生物質所含元素種類豐富，以其為摻雜元素源，有望同步實現多元共摻雜 TiO2體系，簡化制備工藝，且生物質原材料來源廣泛，價格低廉。本課題組曾以蠶絲蛋白為摻雜元素源，同步實現了雙元素共摻雜 TiO2體系[5]; 程修文等[6]也利用生物小分子胱氨酸為摻雜元素源，同步合成了三元共摻雜TiO2體系，實驗結果均表明，相比純TiO2，復合催化劑的可見光光催化活性得到明顯提高。因此，利用生物質作為摻雜元素源，既可降低成本，又可避免使用有毒有刺激性化學試劑。在催化劑合成方法上，超聲空化可產生局部高溫(4000 K)和高壓(100 MPa)的特殊環境，有利于化學鍵的斷裂和自由基的生成，加速原子、離子間的碰撞、交換和半導體從無定型態至固定晶型的轉變，因此超聲空化技術在制備高分散的納米材料中發揮了重要作用[14]。

植物是自然界最廣泛存在的生物質資源，如能利用植物提取液作為摻雜元素來源，合成高可見光光催化活性的多元共摻復合TiO2光催化劑，將為實現 TiO2在能源生產和環境治理方面的實際應用提供新思路。

對復合催化劑進行結構表征和分析，闡明復合材料光催化活性提高的機理，探尋物質結構與性能之間的關系，對開發高催化活性的生物質多元自摻雜復合 TiO2具有重要意義。本研究以臍橙水提液為摻雜元素源，采用溶膠-超聲空化技術同步合成了一種高可見光催化活性的生物質多元自摻雜 TiO2復合光催化劑，對其結構進行表征分析，深入研究了復合催化劑光催化活性與其結構之間的關系，探討了復合體系中摻雜元素的存在狀態及復合光催化劑活性得以提高的原因。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

DHG-9140A干燥箱(上海東麓儀器設備有限公司); B-10 馬弗爐(沈陽市節能電爐廠); 78-1磁力攪拌器(金壇市富華儀器有限公司); 光反應器(自制：350 W氙燈，光線依次通過冷凝水、420 nm濾光片除去紫外、紅外部分); 超聲波反應器(自制); Shimadzu XRD-600型 X 射線衍射儀、Shimadzu UV-2550 型分光光度計(日本島津公司); JSM 6701F 型冷場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社); PHI5700(ESCA System)X射線光電子能譜儀(美國物理電子公司); Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司); Hitachi F-4500熒光分光光度計(日本日立公司)。

臍橙水提液(自制，糖度為 5°Bx); 鈦酸丁酯、 無水乙醇(分析純，天津市福晨化學試劑廠); 亞甲基藍(生物染色劑，天津市福晨化學試劑廠); HNO3(分析純，廣東汕頭西隴化工廠)。

2.2 實驗方法

2.2.1復合TiO2光催化劑的制備選用產自江西贛南的紐荷爾臍橙，除去果皮，用粉碎機粉碎，抽濾，除去固體顆粒，加蒸餾水稀釋，直至糖度測定結果為 5°Bx，再次用濾紙過濾，除盡固體顆粒，既得糖度為 5°Bx 的臍橙水提液。制備不同批次臍橙水提液時，固定粉碎機轉速和粉碎時間不變。

室溫下將15 mL鈦酸丁酯緩慢滴加至75 mL無水乙醇中，再加入適量(6、8、10、12 和14 mL)糖度為 5°Bx 的臍橙水提液，攪拌30 min，快速加入66 mL稀HNO3(濃HNO3-水，1∶49，V/V)，劇烈攪拌40 min，得均勻透明微黃色溶液，利用自制的超聲輻射裝置進行超聲處理，調節超聲波頻率為 20 kHz，固定超聲輻射時間為 2 h，在超聲輻射的同時，通循環冷卻水控制反應溶液溫度在25～30℃之間，超聲輻射完成后，將樣品取出，于80℃烘干，置于馬弗爐中于一定溫度(200℃、300℃、400℃、500℃和600℃)煅燒一定時間(0.5、1、2和3 h)，冷卻至室溫，置于瑪瑙研缽中再次碾碎，過400目篩，得復合TiO2樣品。

為了作對比研究，按上述步驟，不加摻雜劑，其它條件相同，即得純 TiO2。

2.2.2光催化活性評價光催化反應光源為350 W氙燈，光線依次通過冷凝水、420 nm濾光片， 分別除去紅外光及紫外光。光源距反應器15 cm，反應在一個約170 mL具有平面窗口的Pyrex光反應瓶中進行。催化劑的投放量開始設定為0.10 g，模擬污染物為100 mL 20 mg/L亞甲基藍溶液。反應前，樣品先超聲處理10 min，然后在暗處磁力攪拌預吸附30 min，以達吸附-脫附平衡。整個反應過程持續磁力攪拌以保持光催化劑處于懸浮狀態，計時開始后，每間隔30 min取一次樣，迅速離心后以0.22 μm微孔濾膜過濾，取上層清液用紫外-分光光度法檢測亞甲基藍的濃度，測定波長為663 nm。根據光催化反應前后吸光度(A)的變化值計算亞甲基藍的光催化降解率(Dt)：

Dt=[(A0-At)/A0](1)

其中，A0為光催化反應前的吸光度，At為光催化反應t時刻的吸光度。

3 結果與討論

3.1 復合催化劑的 XPS 分析

圖1顯示了復合 TiO2光催化劑的 XPS 圖譜，制備該樣品時，臍橙水提液的添加量為 10 mL，煅燒溫度為 500℃，煅燒時間為 2 h。圖譜通過 C1s 284.8 eV 作為校正標準進行校正。由圖1A可知，以臍橙水提液為摻雜元素源，通過溶膠-超聲空化反應后，同步實現了C、N、P、Cl、K等多元共摻雜 TiO2復合體系。在催化劑的合成過程中，自制超聲輻射裝置可產生空化作用，并產生局部高溫(約4000 K)和高壓(約100 MPa)環境，有利于化學鍵的斷裂和自由基的生成，加速原子、離子間的碰撞和交換[14]，這必然有利于異元素在TiO2體系的有效摻雜。

圖1 TiO2 復合催化劑的XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of composite TiO2 catalyst(A) XPS wide spectrum, (B) Ti2p, (C) O1s, (D) N1s, (E) C1s, (F) P2p, (G) Cl2p, (H) K2p

由圖 1G可見， Cl2p圖譜中出現了兩個特征峰，結合能分別為197.6和 198.8 eV。前者代表 Cl 以 Cl-的方式進入 TiO2晶格中取代晶格氧[28]; 后者代表間隙位置的Cl或者通過物理吸附于 TiO2表面的 Cl。Xu 等[28]的研究結果顯示Cl 摻雜能使TiO2的吸收邊帶發生紅移，可見光利用率提高。Cl 的含量為0.10%。

由圖1H可見，K2p圖譜中出現了兩個特征峰，結合能分別為 292.5和295.5 eV，對應K+的存在， K以陽離子形式摻雜會改善半導體的結晶度[29]， 從而有可能提高光催化活性。K含量為1.38%。

3.2 復合催化劑的紫外-可見漫反射分析

3.3 催化劑的FTIR分析

圖3顯示了復合 TiO2和TiO2的傅里葉變換紅外光譜圖，樣品煅燒時間為2 h，制備復合催化劑時，臍橙水提液的添加量為10 mL。由圖3可見，4 個主要的吸收峰分別位于 3424、1621、1373和547 cm-1。其中復合 TiO2與純 TiO2均出現了3424和1621 cm-1處的吸收峰，分別代表表面羥基和吸附水的伸縮和彎曲振動。由圖3可知， 500℃ 煅燒的復合催化劑樣品在3424 cm-1處的特征吸收峰最強，說明此樣品含有的表面羥基最多。表面羥基可通過接受空穴形成羥基自由基，從而減少光生載流子的復合幾率，提高光催化活性[30]。由1621 cm-1處的吸收峰對比可知，純 TiO2表面吸附了最多的水分子，這就使得其活性位點大大減少。

圖2 催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖：(a)復合 TiO2， (b)TiO2Fig.2 UV-Vis spectra of catalysts: (a) composite TiO2 and (b) TiO2

圖3 樣品的傅里葉變換紅外光譜圖: (a)TiO2-500℃, (b)復合 TiO2-600℃, (c)復合 TiO2-500℃Fig.3 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of catalysts: (a) TiO2-500℃, (b)composite TiO2-600℃, and (c) composite TiO2-500℃

3.4 催化劑的 PL分析

圖4 樣品的PL圖譜: (a) TiO2, (b) 復合 TiO2-500℃，(c)復合 TiO2-600℃(c)Fig.4 Photoluminescence (PL) spectra of (a) TiO2, (b) composite TiO2-500℃ and (c) composite TiO2-600℃ samples

圖4顯示了樣品的光致發光(PL)圖譜，樣品煅燒時間為2 h，制備復合催化劑時，臍橙水提液的添加量為10 mL。圖4中發射峰強弱代表光生載流子的復合幾率的高低。樣品在 420 ～430 nm 處具有明顯的 PL 信號峰，其信號強度主要受到納米粒子的表面氧空位和晶格缺陷影響[31,32]，氧空位會在禁帶中引入雜質能級，在一定程度上減少光生載流子的復合，而晶格缺陷一般容易成為光生載流子的復合中心，增加光生載流子的復合幾率。由圖 4可知，3 個樣品有著線性相似的 PL 譜圖，表明摻雜改性沒有引起新的發光現象，但能使 PL 信號強度降低，說明摻雜改性后的催化劑具有更多的氧空位和更少的晶格缺陷。由 XPS 表征結果可知，復合樣品中含有N，N元素摻雜所產生的電荷不平衡需要通過增加氧空位來補償[33]，因此N 摻雜能引進更多的氧空位，從而有效抑制光生載流子的復合，增強其光催化活性，因此復合催化劑的 PL 信號強度均低于純 TiO2樣品，說明其光生載流子的復合幾率均小于純 TiO2。由圖4可知， 500℃ 煅燒的復合樣品的 PL 信號強度低于600℃ 煅燒的樣品，這表明500℃ 煅燒的復合樣品有著更低的光生載流子復合幾率。

圖5 樣品的XRD 圖譜: (a) TiO2-500℃, (b) 復合 TiO2-400℃, (c) 復合 TiO2-500℃, (d)復合 TiO2-600℃Fig.5 X-ray diffraction (XRD) pattern of samples: (a) TiO2-500℃, (b) composite TiO2-400℃, (c) composite TiO2-500℃, (d) composite TiO2-600℃

3.5 催化劑的 XRD表征

圖5顯示了不同煅燒溫度下的復合樣品和TiO2-500℃ 的 XRD 圖譜，樣品煅燒時間為2 h，制備復合樣品時，臍橙水提液的添加量為10 mL。由圖5可知，400℃、500℃ 條件下，樣品的衍射峰均為銳鈦礦型，說明摻雜沒有改變 TiO2的相型。 600℃ 煅燒的復合樣品開始出現金紅石衍射峰，金紅石含量為14.47%，這可能是因為N 摻雜能抑制銳鈦礦相 TiO2向金紅石相轉變[12]，但高溫煅燒導致 N 被氧化而溢出[13]，從而失去抑制作用。另外，過高的煅燒溫度還不利于C 的沉積和摻雜[14]，也會影響樣品的光催化活性。復合樣品與純 TiO2相比，銳鈦礦型特征峰的角度均發生了偏移，隨著煅燒溫度升高，峰高變高，峰寬變細，說明結晶度變高，結晶趨于完整。

根據 Scherrers 公式：D=0.089γ/(Bcosθ)計算和Jade 軟件分析所得數據見表1。由表1可知，復合樣品的粒徑均比純 TiO2小，這說明復合樣品中的元素摻雜有效抑制了晶體顆粒的生長。由表1還可知，催化劑樣品的結晶度均較高，且500℃和600℃ 復合樣品的結晶度均比純 TiO2高。超聲輻射裝置的引入可產生局部高溫、高壓的特殊環境，促進半導體從無定型態至固定晶型的轉變[14]，從而導致樣品結晶度的提高，這將有利于促進光生電子-空穴的分離，提高光催化活性； 400℃ 復合樣品的結晶度較低，這可能由于煅燒溫度過低，鈦酸鹽難以完全轉化成銳鈦礦相 TiO2所致[13]。 600℃ 復合樣品由于金紅石相的存在，含有的氧空位必然較少[16]，且樣品粒徑增大，比表面積減小，光生載流子的復合幾率增加[17]，有可能造成光催化活性下降。另外，晶格畸變會使晶格缺陷增多，而晶格缺陷常成為光生載流子的復合中心，故晶格畸變越大，有可能導致光催化活性降低[17]。 從表1數據可知， 600℃ 得到的復合樣品，其晶格畸變大于 500℃ 得到的復合樣品，表明該樣品含有更多的晶格缺陷，即光生載流子的復合中心更多，樣品的 PL 信號會更強，這與 PL 表征結果(圖4)相一致。

表1 不同樣品XRD分析結果

Table 1 Analytic results of samples by XRD

樣品Sample晶格間距Latticedistance(nm)結晶度Crystallinity(%)晶格畸變Latticedistortion(ε)晶粒尺寸Crystallitesize(nm)銳鈦礦百分比AnatasebyXRD(%)金紅石百分比RutilebyXRD(%)復合TiO2?400℃CompositeTiO2?400℃0．3500017．160．035125．44100復合TiO2?500℃CompositeTiO2?500℃0．3502525．980．024776．15100復合TiO2?600℃CompositeTiO2?600℃0．3502328．120．025699．0785．5314．47純TiO2?500℃TiO2?500℃0．3496622．050．0287117．50100

3.6 光催化活性

以亞甲基藍為目標污染物，考察了復合催化劑的可見光催化活性。為扣除亞甲基藍的自降解所帶來的影響，測定了亞甲基藍的光自降解率。未添加任何催化劑時，在本實驗條件下，光照 2 h 時，亞甲基藍的自降解率約為 1.5%。本實驗的亞甲基藍光催化降解率均扣除了自降解所帶來的影響。

制備復合材料的最佳工藝條件見表 2，復合催化劑對亞甲基藍的降解效率隨著臍橙水提液添加量、煅燒溫度、煅燒時間的增大而先升高后降低，臍橙水提液最佳添加量為 10 mL，最佳煅燒溫度為 500℃，最佳煅燒時間為 2 h，此結果與前面的表征結果分析基本一致。

表2 制備TiO2復合材料的最佳條件

Table 2 Optimum process of composite TiO2

制備條件Preparationconditions摻雜量Dopingcontents(mL)68101214煅燒溫度Calcinationtemperature(℃)200300400500600煅燒時間Calcinationtime(h)0．5123亞甲基藍降解率DegradationpercentageofMB(%)5987987970132074988935509892

適量的摻雜元素可在一定程度上提高可見光催化活性，但過量的摻雜物極可能會包裹在 TiO2表面，使之發生團聚現象，并影響半導體對光的吸收，反而使催化活性下降，因此臍橙水提液的添加量出現峰值。煅燒時間過短，無法使摻雜元素進入催化劑本體，且晶粒生長也不完全，而煅燒時間過長，又會引起晶粒聚集，還可能使已經進入催化劑本體的摻雜元素逸出。煅燒溫度過低，樣品結晶度不夠完全，煅燒溫度過高時，又將導致金紅石相 TiO2的大量出現，甚至不利于摻雜元素的沉積或使已經摻雜進入催化劑本體的元素逸出。另外，由表1可知，當煅燒溫度達到600℃時，復合催化劑樣品的晶粒尺寸明顯增大，這將導致樣品比表面積明顯下降。

圖6 顯示了最佳工藝條件下制備的復合催化劑 (a) 與純 TiO2(b) 對亞甲基藍的降解效率。由圖6可見，光催化反應2 h 時，復合樣品和純 TiO2的亞甲基藍降解效率分別為 98% 與 6%，這說明復合催化劑表現出優良的可見光光催化活性。由表征分析可知，相比純 TiO2，復合催化劑的禁帶寬度減小，表面羥基與活性位點增多，光生載流子復合幾率降低，結晶度提高，比表面積增大，故大幅度提高了其可見光催化活性。

為了考察復合樣品催化活性的穩定性，進行了30次循環使用實驗。將使用過的復合催化劑離心分離，洗凈干燥后，進行下一周期實驗。由圖7可知， 重復使用30 次后，復合催化劑對亞甲基藍的降解效率仍然維持在 95% 以上，表明復合樣品的光催化活性穩定性良好。

為了研究本實驗制備工藝的穩定性，考察了不同批次制備的臍橙水提液對復合催化劑光催化活性的影響，結果如表3所示，臍橙水提液添加量均為 10 mL，且水提液糖度均保持5°Bx，煅燒溫度均為 500℃，煅燒時間均為 2 h，光催化反應時間均為 2 h。由表 3可知，不同批次臍橙水提液制備的復合催化劑的光催化活性基本保持不變，通過計算可得，不同批次復合催化劑光催化活性的相對標準偏差(RSD)為9.4%，說明制備工藝的穩定性良好。

圖6 樣品在可見光下的亞甲基蘭降解曲線, (a) 復合 TiO2-500℃ ， (b) TiO2-500℃ (n=5)Fig.6 Degradation curves of MB under visible light using (a) composite TiO2-500℃ and (b) TiO2-500℃ (n=5)

圖7 復合催化劑在可見光下的循環使用效果(n=5)Fig.7 Effects of repetitive use of composite catalyst under visible light irradiation(n=5)

表3 不同批次水提液對樣品光催化活性的影響

Table 3 Effect of different batch of aqueous extract on photocatalytic activity of sample (n=5)

批次Batch12345亞甲基藍降解率DegradationpercentageofMB(%)96．4±3．598．0±3．696．0±3．497．0±3．698．0±3．6C0(MB)=20mg/L，m(catalyst)=0．10g，t=2h．

4 結 論

利用生物質原材料臍橙水提液為摻雜元素源，采用溶膠-超聲空化技術同步合成了C、N、P、Cl、K 等多元共摻雜 TiO2復合催化劑。表征結果表明，相比純 TiO2，復合催化劑的禁帶寬度減小，表面羥基與活性位點增多，光生載流子復合幾率降低，結晶度提高，比表面積增大，故可見光催化活性得到大幅度提高。以亞甲基藍(MB)為目標污染物，研究了復合催化劑的可見光催化性能。結果表明，在可見光照射下，光催化反應時間為2 h時，復合催化劑對亞甲基藍的降解效率最高可達98%。

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