鋰金屬原電池的發展與應用

解廷立

摘 要：化學電源的發明和使用推動了我們人類社會不斷前進。因而，本文首先介紹了原電池優勢。隨后著重介紹了鋰金屬原電池的發展史，緊接著介紹了鋰金屬原電池的分類和作用機制。最后展望了鋰金屬原電池的后續發展。

關鍵詞：原電池；金屬鋰；環境保護

中圖分類號：TM911 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）03-0215-02

化學電池的開發和利用極大的促進了人類的文明進程，以各類化學電池為電源的電子產品不斷進入人們的視野?；瘜W電池作為一種將化學能和電能相互轉換的裝置，其主要分為兩大類，即原電池與蓄電池。一般認為原電池是根據兩個電極之間金屬性的差異，利用彼此產生電勢差來促使電子流動，從而產生電流。而蓄電池作為一種可以反復放電/放電使用電池。簡單講，原電池就是一種一次電池，不能重復充放電使用，而蓄電池就是一種二次電池，可以重復充放電使用。相比于蓄電池而言，原電池具有獨特的優勢：（1）使用簡單，操作方便，即買即用。（2）原電池不依賴電網使用，無需攜帶充電寶、數據線等輔助工具。因此，原電池憑借著這一系列的優勢，在國防工業、航海航天、醫療器件、電子通訊等領域有了廣泛的應用。原電池的種類繁多，商品化的原電池主要有鋅錳原電池、鋅汞原電池、鋅銀原電池、鋰金屬原電池等。這些原電池均具有各自的特點和特色。但是，隨著人們環保概念的逐步加強，以重金屬為電極材料的原電池逐步被較為環保的鋰金屬原電池所取代。同時，鑒于金屬鋰具有高的理論比容量（3860mAh/g）、低的電極電位（-3.04vs相比于氫標電極）和低的密度（0.53g/cm3，在所有的金屬中密度最?。?，將金屬鋰作為負極的鋰金屬原電池展現高的工作電壓和高的能量密度。因此，詳細介紹鋰金屬原電池的發展與應用非常有必要。

1 鋰金屬原電池的發展史

電池的發展可以追溯到1800年，意大利科學家伏打將不同的金屬與溶液接觸制備了伏打電堆。隨后的幾十年中，各類重金屬電池（含鉛、鋅、隔、鎳等）都陸續被發現和得到應用。而對于輕金屬的鋰為負極的電池的研究始于1912年，美國物理化學家路易斯首先將金屬鋰作為電極材料用于研究，但是在隨后很長的一段時間內，受限于金屬鋰極為活潑，容易與空氣中的水、二氧化碳等發生反應等因素，給鋰金屬負極的研究工作帶來的極大的困難，因而長期被擱置。直到上世紀五六十年代，美國科學家哈里斯提出可以將有機電解液作為金屬鋰電池的電解質。在隨后的幾年中，科學家們都在不斷探索和嘗試合適的材料，作為鋰金屬電池的正極材料。直到1970年，日本三洋公司發現鋰離子可以穩定的嵌入二氧化錳材料，因而提出可以利用二氧化錳作為鋰金屬電池的正極材料，并制造出了人類歷史上第一塊商品化的鋰金屬原電池。隨后在1973年，日本的松下公司也發現氟化炭材料也是一種極好的正極材料，并制備出了相應的鋰金屬原電池（鋰/氟化碳原電池）。而在1976年，用于植入式心臟設備的電池，鋰碘原電池與鋰銀釩氧化物電池也相繼問世。隨后鋰金屬電池的成本大幅度降低，逐漸由軍用走向民用。在之后的幾十年間，新型的鋰金屬原電池也不斷問世。當前，人們逐步開始研究、發展和采用能量密度更高、環境更加友好的鋰硫原電池和鋰空氣原電池。

2 鋰金屬原電池的種類與原理

鋰金屬原電池相比于其他原電池而言，具備高的能量密度、高的工作電壓、寬廣的工作溫度范圍、高的功率密度、平穩的放電性能以及良好的貯存壽命等。因而鋰金屬原電池的發展得到了極大的關注，目前鋰金屬原電池的種類繁多，但得到商品化應用的主要有以下幾類：即鋰/氯化銀（Li/AgCl）電池，鋰/氧化銅（Li/CuO）電池，鋰/氟化碳（Li/CFx）電池，鋰/二硫化鐵（Li/FeS2）電池，鋰/二氧化錳（Li/MnO2）電池，鋰/亞硫酰氯（Li/SOCl2）電池以及鋰/碘（Li/I2）電池等[1]。由于這些鋰金屬原電池均以金屬鋰或者鋰合金為負極，因而這些鋰金屬原電池負極發生的反應如方程式（1）所示。

（1）Li-e=Li+

而對于正極而言，因各類電池中正極材料不同，因而發生反應的根本機理也不同。對于鋰/氯化銀電池而言，其主要發生的是負極上生成的鋰離子，經過電解液的傳輸進入正極材料，從而發生化學轉換反應，具體發生的反應如方程式（2）所示，而總反應（3）即為方程式（1）和方程式（2）相加。至于鋰/氧化銅電池，該電池發生反應的機理基本如鋰/氯化銀電池一致。氧化銅正極具體的反應方程式和整個電池的反應方程式示于方程式（4）和（5）。從這兩類原電池的反應方程式中可以看出，其原理相當于是金屬鋰置換出氯化銀和氧化銅中金屬銀和金屬銅。至于鋰/氟化碳電池，作為一種固體正極體系中能量密度最高且環境友好的電池被廣泛應用于軍事領域、醫療領域、計算機領域的便攜式電源。其正極發生的反應如方程式（6）和（7）所示。這類電池的基本機理也相當金屬鋰置換氟化碳正極材料中的碳，得意于該氟化碳在放電過程中發生化學反應轉變為導電性的碳。因而導致了該電池在放電過程中正極材料的導電性能不斷增加，最終提高了電池的放電容量和出現了穩定的放電平臺。

（2）AgCl+e=Ag+Cl-

（3）AgCl+Li=Ag+LiCl

（4）CuO+2e=Cu+O2-

（5）CuO+2Li=Cu+Li2O

（6）（CF）x+xe=xC+xF-

（7）（CF）x+xLi=xC+xLiF

鋰/二硫化鐵電池，相比于上面的三類電池的反應機理而言，稍有區別，其反生的反應如方程式（8）所示。但是由于Li2FeS2是一個不穩定的中間相，因而隨著電池持續的放電，Li2FeS2將進一步與金屬鋰發生反應，最終生成金屬鐵和硫化鋰（9）。這種電池雖然放電電壓（1.5V）較低，但是電池的貯存壽命長且與其他非鋰原電池的兼容性極好，因而適用于數碼相機、筆記本電腦、手機等。相比于鋰/二硫化鐵電池在放電過程中，正極材料上會生成不穩定的Li2FeS2中間相不同，鋰/二氧化錳電池可以在電池的放電過程中生成穩定的中間相（LiMnO2），因而其放電過程的反應式和總反應方程式可以如方程式（10）和（11）所示。其作為世界上第一個商品化的鋰/固體正極體系的電池，自問世以來就受到極大的關注，廣泛用于工業設備、家用電器以及軍事裝備的后備電源使用。endprint

（8）FeS2+2e+2Li+=Li2FeS2

（9）FeS2+4Li=Fe+2Li2S

（10）MnO2+Li++e=LiMnO2

（11）MnO2+Li=LiMnO2

鋰/亞硫酰氯電池，作為典型的液體電池，與上面所述的固體電池有所不同，亞硫酰氯在鋰/亞硫酰氯電池中既作為正極材料，又作為溶劑。該電池擁有非常高的能量密度，較高的工作電壓，工作穩定范圍寬且自放電小，因而可以存儲10年以上[2]。鋰/亞硫酰氯電池具體的放電機理和總反應式如方程式（12）和（13）所示。鋰/碘電池又是一款廣泛應用于醫療領域的電池，目前常常用來為心臟起搏器提供能源。其正極上的反應發生（14）和總反應方程式（15）如下。

（12）2SOCl2+4e=SO2+4Cl-+S

（13）2SOCl2+4Li=SO2+4LiCl+S

（14）I2+4e=I-

（15）I2+2Li=LiI

為了更好的比較各類鋰原電池性能的優劣，我們將正極材料的理論容量以及各類原電池的開路電壓和理論能量密度分別示于表1中。從表1中可以知道Li/（CF）x電池展現最高的理論能量密度，其次是Li/CuO電池和Li/SOCl2電池的理論能量密度，而理論能量密度最低的是Li/I2電池和Li/AgCl電池。

3 鋰原電池的后續發展

鋰金屬原電池作為一種相對環保的化學能源，已經得到了廣大的應用。但是為了使其獲得更加全面和安全的應用。未來的發展可能如下：（1）不斷增加電池的能量密度和功率密度，已獲得更長久的使用壽命[3]。（2）大幅度降低鋰金屬電池的成本，盡可能采用地球上豐度高、容易制備以及無污染的材料。（3）發展可以重復利用的鋰金屬電池，使金屬鋰的利用率最大。（4）對廢舊鋰電池的回收和利用，特別是實現金屬鋰的重復利用。

4 結語

作為化學電源之一的原電池，已經在我們的生活中隨處可見，極大的推動了我們現代社會的文明程度。它的發現、使用以及改進不斷改變著我們的生活方式、生產方式和思維方式。

參考文獻

[1]鄭宣佩，王敏.鋰原電池安全性設計研究進展[J].船電技術，2017，（1）：17-19.

[2]喬學榮，米娟，劉志偉.鋰氟化碳電池安全性研究[J].電源技術，2017，（8）：1127-1129.

[3]金成昌.原電池技術的再發展[J].電池工業，2006，11（2）：104-108.endprint