利用量子化學研究制備硅硼陶瓷的CVD反應熱力學

任海濤

（天津大學 材料科學與工程學院先進陶瓷加工技術教育部重點實驗室，天津 300072）

隨著航空航天技術的快速發展，對高溫結構材料性能提出了越來越高的要求。陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、抗燒蝕、高比強、高比模和低密度等優點，受到了人們的高度關注，并被廣泛研究。但是，陶瓷材料的脆性大、可靠性差等致命弱點使其應用受到限制。連續纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料（CMC-SiC）克服了脆性大和可靠性差等缺點，在航空發動機熱端部件、高超聲速飛行器熱防護系統、火箭發動機噴管、高速剎車等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

雖然CMC-SiC具有很多優異性能，但基體和涂層中的孔隙和裂紋不可避免。這些孔隙和裂紋會成為氧化介質入侵復合材料內部的通道[3]，降低CMC-SiC的抗熱力氧化能力，縮短其使用壽命。為了有效阻止或減緩氧化介質的深度擴散，目前最常用2種方法是：①在復合材料外部制備防氧化涂層；②在復合材料表面、基體或者界面中引入含硅硼等元素的化合物（即自愈合組元），與氧化性氣氛形成玻璃而自愈合基體，從而提高復合材料的整體抗氧化性能[5]。傳統的CMC-SiC涂層、基體和界面都是由一種物質單層結構組成，被稱為單元單層結構，如圖1（a）所示。與單元單層微結構相比，多元多層微結構的涂層、基體和部分界面是由多種單元材料交互疊層而形成的多層結構[6]，如圖1（b）所示。

圖1 單元單層和多元多層基體結構示意圖[6]

如圖1（b）所示，當氧化介質（O2和H2O）侵入多元多層自愈合陶瓷基復合材料表面時，多元多層涂層內的自愈合組元（含硅硼元素材料，比如B、BCx、SiBx或Si-B-C）將與環境介質迅速反應，生成B2O3或SiO2·B2O3玻璃而封填裂紋，阻止環境介質進一步入侵。

含硼材料可以在較低溫度（大約500℃）與氧化介質（O2和H2O）反應，生成B2O3玻璃相并發生體積膨脹，通過B2O3玻璃的黏性流動封填復合材料內部孔隙和裂紋，使復合材料具有優異的自愈合能力。但是，隨著溫度的進一步升高，硼氧化產物揮發性增大且對潮濕敏感，所以，其應用溫度通常在1 000℃以內。而含硅材料可在1 200℃以上與氧化介質（O2和H2O）反應生成SiO2玻璃，有效阻止氧擴散和滲透，具有良好的自愈合性質。含硅元素的自愈合單元在1 200～1 700℃具有較好的抗氧化能力。同時，引入含B、Si元素的自愈合組元（比如SiBx），可以在高溫氧化生成B2O3-SiO2二元玻璃愈合基體孔隙和裂紋，從而在更大的溫度范圍提升復合材料的抗氧化能力[7-8]。

在Si-B體系中有很多化合物，例如SiB3、SiB4、SiB6、SiBx（x＝14，15，40等），自從1900年Moissan和Stock合成SiB3、SiB6以來，人們對Si-B體系進行了大量研究，但對這些硅硼化合物的認識至今仍存在很多爭議，主要原因是這些硅硼化合物中Si、B原子比不確定，具有非整數比的性質，且很難將不同物相分離出來[9-10]。

制備硅硼陶瓷材料最常用的方法是化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD），即在一定溫度下，讓一種或幾種氣體在一固體表面進行化學反應（包括分解反應、化合反應、化學輸運反應等），在該固體表面生成固態沉積物的過程[11]。對于一個新的CVD體系，一般會先進行反應熱力學分析，即根據化學平衡原理，計算在不同工藝參數（溫度、壓力和進氣比）下一些重要產物，尤其是固相產物的平衡濃度分布，從而用來預測平衡條件下工藝參數對體系CVD產物類型和產量的影響。

本文針對 BCl3–SiCl4–H2–Ar制備 SiB 陶瓷體系，基于作者之前[12]已建立的Si-B體系熱力學數據庫，再結合體系相關重要固相產物包括固相硅（Si）、硼（B）和3種硅硼化合物（SiB3，SiB6，SiB14）在JANAF[13]里的實驗數據，得到典型工藝參數下的產物平衡濃度分布。通過分析和總結，從理論上說明不同固相產物沉積的最佳熱力學條件，揭示反應規律，優化制備工藝參數，為實驗研究提供理論指導。

1 相關產物平衡濃度計算方法

根據化學平衡原理，即體系總吉布斯自由能（化學勢）最小的數學條件，由式（1）可獲得所有物種的平衡濃度分布，即：

式（1）中：s為體系的總固相物種數；N為體系總物種數；p為總壓；ni為氣相第i個物種物質的量；nicond為固相第i個物種的質量。

2 結果與討論

本文參考BCl3-SiCl4-H2-Ar體系CVD法制備硅硼材料的實驗條件，選擇接近實驗的典型工藝參數，即總壓1 atm，先驅體進氣比為 BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar＝4∶1∶5∶5 進行計算。圖2為計算得到的300～2 000 K體系總產物平衡濃度圖，圖中只繪出了最大濃度大于1×10-3mol的產物。

圖2 BCl3-SiCl4-H2-Ar體系300～2 000 K的總產物平衡濃度圖

從圖2中可以看出，從500 K開始，反應物SiCl4、BCl3和H2的濃度隨著溫度的升高而逐漸降低，同時，HCl的濃度隨溫度的升高而逐漸升高，在300 K體系產生中間產物BHCl2、SiHCl3和BH2Cl，并且濃度隨溫度的升高而迅速升高。由此可以推測出，在300 K時，體系的化學反應已經開始，大量消耗的SiCl4、BCl3和H2與HCl、BHCl2、SiHCl3、BH2Cl的產生直接相關。在此可能發生的化學反應為：

從圖2中可以看出，固相B的熱力學生成條件是800～900 K，當溫度高于910 K時，則生成SiB14。

3 總結

本文對BCl3-SiCl4-H2-Ar體系進行了熱力學產物平衡濃度分布研究，計算得到在典型CVD工藝參數下體系重要產物的濃度分布，即在1 atm總壓，進氣比BCl3∶SiCl4∶H2∶Ar＝4∶1∶5∶5的CVD工藝參數下，固相B的熱力學生成條件為800～900 K。當溫度高于910 K時，則生成SiB14。

在此需要說明的是，熱力學分析假定反應時間無限長，不受動力學影響，熱力學計算結果僅代表一種可能性，反應的實際情況還需結合動力學進行分析。

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