絮凝沉降—臭氧氧化法處理硫化銅選礦廢水試驗(yàn)

夏艷圓 方夕輝,2 曾懷遠(yuǎn)

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)試驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

選礦廠廢水排放量大，選礦產(chǎn)生的廢水約占有色金屬行業(yè)廢水總排放量的30%[1-4]。選礦廢水成分復(fù)雜[5-9]，固體懸浮物、浮選藥劑、重金屬離子等物質(zhì)含量高，廢水中殘留的有機(jī)浮選藥劑易與重金屬離子形成螯合物。復(fù)雜的廢水成分使得廢水外排處理成本高且易造成二次污染，直接回用又影響浮選指標(biāo)。因此，有效地處理和循環(huán)使用選礦廢水，節(jié)約有限的水資源，減少環(huán)境污染是各礦山面臨的重大環(huán)境問題[10-13]。

安徽某硫化銅礦山采用Z-200和丁基黃藥為浮選捕收劑進(jìn)行浮選得到銅精礦。選礦廢水中丁基黃藥含量達(dá)8.65 mg/L、Z-200含量達(dá)4.88 mg/L、懸浮物含量達(dá)153 mg/L，重金屬離子種類多且含量高。該廢水直接回用惡化選銅指標(biāo)，而直接排放會污染周圍環(huán)境，處理后回用既能節(jié)約寶貴的水資源，又不污染環(huán)境，是解決此類問題的有效方法。本文采用絮凝—臭氧氧化法對選礦廢水進(jìn)行處理，以降低廢水中重金屬離子含量及有機(jī)藥劑濃度，實(shí)現(xiàn)選礦廢水處理后循環(huán)利用基本不影響選礦指標(biāo)。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試樣所用礦樣為硫化銅礦石，取自安徽某硫化銅礦選廠，試樣Cu、S、Fe、SiO2含量分別為0.43%、35.42%、40.07%、7.33%。礦石礦物組成簡單，金屬礦物主要有硫化銅礦、黃鐵礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦等，非金屬礦物有白云石、方解石、石英。礦石以塊狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造為主，嵌布較復(fù)雜，磁鐵礦裂紋發(fā)育被方解石分割成許多微粒，嵌布粒度以微細(xì)粒為主。

1.2 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)用選礦廢水取自安徽某硫化銅選礦廠浮選總尾礦水。試驗(yàn)用選礦廢水水質(zhì)見表1。

表1 選礦廢水水質(zhì)分析Table 1 Water quality analysis of beneficiation wastewater mg/L

注：pH值為8.6。

由表1可知，試驗(yàn)選礦廢水重金屬和有機(jī)藥劑含量高。

1.3 回用廢水浮選方法

浮選用水中重金屬離子及選礦藥劑濃度對硫化銅礦浮選指標(biāo)影響大[7,14]。本研究通過向清水中加入不同量Pb(NO3)2、ZnCl2、FeCl2、FeCl3、AlCl3、Z-200及丁基黃藥進(jìn)行模擬廢水浮選試驗(yàn)，考察廢水中金屬離子及選礦藥劑濃度對硫化銅礦浮選效果的影響，試驗(yàn)流程見圖1。

1.4 廢水處理試驗(yàn)方法

1.4.1 絮凝試驗(yàn)

將500 mL選礦廢水放入容積為500 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH=8～9，加入一定量的絮凝劑，在六聯(lián)恒溫攪拌器上進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，先以300 r/min快速攪拌3 min，再以100 r/min慢攪10 min，靜置20 min，觀察水樣顏色變化及水中懸浮物沉降高度，過濾后取上清液測其pH值、重金屬及COD含量。

圖1 模擬廢水浮選試驗(yàn)流程Fig.1 Flotation experiment with simulated wastewater

1.4.2 臭氧氧化試驗(yàn)

試驗(yàn)采用XFD浮選機(jī)，其主軸轉(zhuǎn)速為2 280 r/min，將臭氧發(fā)生器與浮選機(jī)的進(jìn)氣口以膠管相連接，對絮凝處理后的上清液進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)條件試驗(yàn)。將處理后的水靜置過濾，測其有機(jī)藥劑的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金屬離子及有機(jī)藥劑對浮選指標(biāo)的影響

向清水中分別添加不同種類、不同濃度的金屬離子進(jìn)行模擬廢水浮選試驗(yàn)，調(diào)節(jié)礦漿pH=8，按圖1流程進(jìn)行試驗(yàn)，考察金屬離子對粗選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 金屬離子對粗精礦指標(biāo)的影響Fig.2 Effect of heavy metal ions on rough concentrate index■—Pb2+;●—Fe3+;▲—Fe2+;▼—Al3+;?—Zn2+

由圖2可知，Al3+和Fe3+對硫化銅礦的可浮性影響較大，Pb2+、Zn2+、Fe2+對硫化銅礦的可浮性影響較小。廢水中低濃度的Al3+和Fe3+，都能引起硫化銅回收率的急劇下降，并且隨著其濃度的增加對硫化銅礦的可浮性影響加劇。

在清水中分別加入不同量的丁基黃藥和Z-200進(jìn)行模擬廢水浮選試驗(yàn)，調(diào)節(jié)礦漿pH=8，按圖1流程進(jìn)行試驗(yàn)，考察殘余有機(jī)藥劑濃度對粗選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著丁基黃藥和Z-200濃度的增加，粗精礦銅品位逐漸降低，即捕收劑對銅的選擇性變差，粗精礦銅回收率逐漸上升

圖3 丁基黃藥及Z-200對粗精礦指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of butyl xanthate concentration and Z-200 on rough concentrate index■—丁基黃藥；●—Z-200

綜上可知，廢水直接回用對銅選礦指標(biāo)影響較大，主要影響因素是廢水中殘余的有機(jī)藥劑和金屬離子，為保障廢水回用不惡化硫化銅礦浮選指標(biāo)，本文針對性地對廢水中的金屬離子和有機(jī)藥劑進(jìn)行處理。

2.2 絮凝沉降—臭氧氧化法處理廢水試驗(yàn)

2.2.1 絮凝試驗(yàn)

表2為不同種類絮凝劑對浮選廢水中有機(jī)藥劑、重金屬離子、懸浮物等有害雜質(zhì)的處理效果。

由表2可知，3種絮凝劑對重金屬離子及固體懸浮物沉降效果都較為顯著，其中聚丙烯酰胺沉降效果最佳，聚丙烯酸胺用量小于5 g/t時，隨著聚丙烯酰胺用量的增加沉降效果逐漸提高，此后，再增加聚丙烯酰胺用量沉降效果提高不明顯，添加聚丙烯酰胺對降解水體中COD效果不佳。

2.2.2 臭氧氧化時間對有機(jī)藥劑去除效果的影響

經(jīng)5 g/t聚丙烯酰胺處理后的絮凝出水pH為8.6左右，金屬離子濃度低，但有機(jī)藥劑去除率低，COD含量也依然偏高。向絮凝出水通入流量為0.18 m3/h、濃度為48.53 g/m3的臭氧，考察臭氧氧化時間對有機(jī)藥劑去除率的影響，結(jié)果見圖4。

表2 絮凝劑處理選礦廢水試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of wastewater analysis by polyacrylamide treating

由圖4可見，在較短的時間內(nèi)，臭氧對丁基黃藥氧化分解的效果遠(yuǎn)優(yōu)于對Z-200的分解效果，且隨著作用時間的延長，臭氧氧化去除丁基黃藥和Z-200的效果逐步接近，當(dāng)臭氧作用時間為9 min時，丁基黃藥和Z-200的去除率分別達(dá)到了98.6%和95.56%，之后逐漸趨于穩(wěn)定。因此，選擇臭氧氧化時間為9 min

2.2.3 pH值對有機(jī)藥劑去除率的影響

在臭氧流量為0.18 m3/h、濃度為48.53 g/m3、作用時間為9 min時，用稀鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)絮凝出水pH，考察pH值對臭氧氧化分解有機(jī)藥劑效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖4 氧化時間與有機(jī)藥劑去除率的關(guān)系Fig.4 Relationship between oxidation time and removal rate of organic chemicals■—丁基黃藥；●—Z-200

圖5 pH對有機(jī)藥劑去除率的影響Fig.5 Influence of pH on removal rate of organic chemicals■—丁基黃藥；●—Z-200

由圖5可知，在整個試驗(yàn)pH區(qū)間，臭氧對丁基黃藥的去除效果顯著，均維持在90%以上，但是pH值對臭氧氧化處理Z-200的影響較大，強(qiáng)酸強(qiáng)堿都不利于臭氧氧化去除Z-200，當(dāng)pH=8時，溶液中Z-200的去除率最高，可達(dá)到95%，此時丁基黃藥的去除率也高達(dá)98%。因此，選擇pH為8。

對最佳絮凝沉降—臭氧氧化條件工藝處理后的廢水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 處理后廢水水質(zhì)分析Table 3 Water quality analysis after wastewater being treated mg/L

注：pH=7.9。

由表3可見，廢水中金屬離子含量、丁基黃藥含量及COD等均大幅下降，處理效果明顯。

3 處理前后廢水回用對比試驗(yàn)

采用清水、未處理浮選總尾礦水和經(jīng)絮凝沉降—臭氧氧化聯(lián)合工藝處理后的尾礦水分別進(jìn)行閉路浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)流程見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見，采用絮凝沉降—臭氧氧化聯(lián)合工藝流程處理后的浮選尾礦水進(jìn)行浮選試驗(yàn)，最終得到的銅精礦含銅20.22%、銅回收率79.84%，指標(biāo)明顯優(yōu)于直接回用浮選總尾礦水的試驗(yàn)指標(biāo)，略低于清水的試驗(yàn)指標(biāo)，處理后的浮選尾礦廢水可回用至浮選流程使用而不影響選礦指標(biāo)。

4 結(jié) 論

(1)模擬廢水浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：廢水中的Al3+、Fe3+對硫化銅礦浮選有顯著抑制作用，Pb2+、Zn2+、Fe2+對硫化銅礦浮選影響較小；隨著丁基黃藥和Z-200濃度的增加，捕收劑對銅的選擇性變差，銅回收率逐漸提高。

圖6 閉路浮選試驗(yàn)流程Fig.6 Flow diagram of closed circuit flotation test

表4 不同用水閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of closed-circuit test using different water

(2)絮凝沉降—臭氧氧化工藝處理廢水試驗(yàn)結(jié)果表明：聚丙烯酰胺對廢水中的重金屬離子及懸浮物具有顯著的沉降效果，最佳用量為5 g/t；在短時間和整個pH期間，臭氧對丁基黃藥去除效果一直顯著，但是對Z-200只在pH=7～11，且作用時長大于7 min以后才具有一定的去除效果。在pH=8、臭氧作用9 min時，對去除廢水中丁基黃藥和Z-200效果最好。

(3)處理后浮選尾礦水浮選試驗(yàn)表明：采用絮凝沉降—臭氧氧化聯(lián)合工藝處理后的選礦廢水回用于浮選試驗(yàn)，其浮選指標(biāo)略低于清水浮選指標(biāo)，遠(yuǎn)優(yōu)于廢水直接回用浮選指標(biāo)。即應(yīng)用此工藝處理硫化銅浮選總尾礦水，可有效降低水中不利組分的含量，實(shí)現(xiàn)水資源的有效利用。

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