重金屬污染場地土壤風險篩選值關鍵影響因子研究
——以砷為例

王積才，張朝，謝雨呈,2，王梅,3，張琢，顏增光，郭觀林,*

1. 中國環境科學研究院，北京 100012 2. 湖南師范大學資源與環境科學學院，長沙 410000 3. 北京師范大學水科學研究院，北京 100875 4. 中國地質大學(北京)水資源與環境學院，北京 100083

土壤篩選值(Soil Screening Levels, SSLs)是特定土地利用類型下基于人體健康風險的土壤污染物濃度限值，為污染場地的污染識別和是否采取進一步調查評估提供依據[1-4]。篩選值的計算不僅需要建立科學的模型，還要考慮一個國家政治、經濟和文化等方面的不同需求[1,5]。目前，國內對土壤篩選值的研究多集中在含義、功能和差異對比分析等定性方面[6-8]，部分研究對影響有機物土壤篩選值和風險評估結果的敏感參數進行了定量研究[9-12]，但對影響重金屬土壤篩選值的關鍵因子研究鮮有報道。

砷是國內外污染場地中檢出頻率較高的污染物。美國國家優先控制名錄的1 684個場地中有68.2%(1 149個)檢測出了砷，并且隨著調查場地數量的增加，場地中砷的檢出率持續升高[13]；英國2000—2013年確定的511個污染場地中有54.8%(280個)檢出了砷，是英國污染場地中主要污染物類型之一[14]；瑞典優先修復的1 500個場地中，砷(26%)是最常見的關注污染物，已修復和待修復場地土壤中砷濃度為23～1 128 mg·kg-1，修復費用很高[15]；哥倫比亞采礦冶煉、農藥生產、木材防腐等工業活動造成了土壤、地下水及底泥砷污染，受污染的地下水給全國大約5%的人口帶來了健康風險[16]。我國廣西某砒霜廠土壤中砷濃度達144 000 mg·kg-1，致癌風險為6.66×10-2，遠超風險可接受水平[17]；湖南石門雄黃礦長期大規模開采冶煉造成礦區附近土壤砷嚴重污染，土壤生物和陸生植物中砷有不同程度的富集[18]。世界不同國家和地區人群流行病學研究表明，長期高濃度飲水砷暴露和呼吸砷暴露會引起包括皮膚癌、肺癌、膀胱癌等癌癥，還會造成糖尿病、腸胃和神經損傷等全身性危害[19-21]。對于砷污染場地附近居住人群健康狀況的研究也表明長期的砷暴露可能帶來健康危害，所以砷在國內外污染場地中受到了高度關注[22-23]。

本文選擇工業污染場地中檢出頻率高、毒性大的砷作為研究對象，分析不同計算參數對砷篩選值的敏感性和貢獻率，確定砷篩選值關鍵影響因子，并結合關鍵因子研究結果，探討造成國內外砷篩選值差異性的主要原因，其結果對確定評估參數取值，降低風險評估過程不確定性，完善我國篩選值計算模型方面具有重要意義。

1 研究方法(Methods)

1.1 砷篩選值影響因子分析

通用土壤篩選值的計算參數都取默認值，無法獲取參數對篩選值的敏感性和貢獻率，也難找出關鍵影響因子。計算參數的變化對篩選值的取值具有直接影響，通過對各參數敏感性和貢獻率的分析，即可識別和確認影響篩選值的關鍵影響因子。為了實現這一目標，本次研究采用Crystal Ball(Version11.1.2.1)模型展開。Crystal Ball模型是基于蒙特卡羅模擬的圖形化預測和風險分析程序，依托Excel表格輸入數據和計算公式，根據參數特征在表格中定義參數取值的概率分布，以輸入的計算公式作為預測模型，在設定的模擬次數和置信水平下運行，得到計算結果及其完整的變化區間，也能得到各參數對結果的敏感性、貢獻率以及相關性系數。

表1 砷篩選值(SSL)影響因子清單Table 1 List of parameters of Soil Screening Level (SSL) of As

注：“a”生物有效性數據參考美國區域篩選值數據；“b”參考我國《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3—2014)[24]推薦值。

Note: "a" bioavailability data refers to US EPA regional screening levels (RSLs); "b" refers to the recommended value of China's "Technical Guidelines for Risk Assessment of Contaminated Sites (HJ25.3—2014)"[24].

1.1.1 暴露情景假設

為了簡化計算的過程，便于問題分析，將未來土地利用類型設定為工商業用地，敏感受體為成年女性，結合砷理化性質構建的暴露途徑為：(1)經口攝入砷污染土壤，(2)經皮膚接觸砷污染土壤，(3)呼吸吸入含砷的土壤顆粒物。

1.1.2 計算公式確定

砷同時具有致癌性和非致癌性，以致癌性優先為原則，考慮砷在致癌風險水平下的土壤篩選值。根據場地暴露情景假設，在工商業用地條件下考慮女性在成人期暴露的終身致癌效應。根據我國《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3—2014)[24]確定暴露模型和篩選值計算公式如下：

經口攝入土壤途徑：

(1)

皮膚接觸土壤途徑：

(2)

呼吸吸入土壤顆粒物途徑：

PISERinhal=

(3)

綜合各暴露途徑得到砷篩選值計算公式為：

(4)

公式中各符號含義和單位參見《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3—2014)。

1.1.3 影響因子識別

由公式(1)～(3)可知，土壤篩選值計算公式由三部分構成，計算參數包括風險可接受水平、毒性參數、暴露參數和場地參數，其中場地參數不受土壤類型、水文地質和氣候條件等影響。因此，可根據這些參數劃分砷篩選值取值的影響因子，影響因子清單見表1。

表2 風險可接受水平、暴露和場地參數取值及分布特征Table 2 Distribution characteristics and values of acceptable risk levels, exposure and site parameters

1.1.4 敏感性和貢獻率分析

在影響因子確定后，通過查閱相關文獻統計得到各影響因子的取值區間及其分布特征(表2、表3)。其中風險可接受水平參考國內外現狀取值；暴露頻率(EF)和室內外暴露頻率(EFI、EFO)依據《我國人群暴露參數手冊》(成人卷)中綜合考慮城市女性土壤接觸時間和室內外活動時間得到；場地參數PM10取《環境空氣質量標準》(GB3095—2012)中顆粒物(顆粒粒徑小于等于10 μm)24 h平均濃度一、二級限值。在各因子取值區間及分布特征確定后，在Crystal Ball模型表格中定義各因子的概率分布并輸入特征值，在輸出單元格中建立公式(4)并定義為預測，在給定1 000次蒙特卡羅模擬和95%的置信水平后運行得到篩選值的預測結果。

1.2 國內外砷篩選值差異分析

得到關鍵影響因子后，通過調研國內外砷篩選值，分析造成各國砷篩選值差異的原因，并結合本次研究結果分析探討關鍵影響因子對各國砷篩選值的影響。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 砷篩選值關鍵影響因子分析2.1.1 砷篩選值模擬預測結果

經計算得到1 000個砷篩選值數據，最大值為175.7 mg·kg-1，最小值為0.84 mg·kg-1，均值為21.4 mg·kg-1，95%的置信上限為24.19 mg·kg-1，概率頻

數分布如圖1所示，采用ProULC 5.0對計算結果進行統計檢驗，表明其服從對數正態分布，相關系數r=0.997。在運算得到1 000個砷篩選值的同時也會得到計算每個篩選值的影響因子的取值，選取篩選值中的最大值和最小值各自所對應的影響因子取值進行對比分析(表4)，可見各因子中風險可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)和暴露周期(ED)之間的差異較大，其余因子之間的差異較小，其中風險可接受水平前者是后者的5.93倍且影響為正，其余3個分別是0.08、0.64和0.25倍且影響為負，說明風險可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)和暴露周期(ED)是最大值和最小值差異的主要原因。

圖1 砷篩選值頻數分布圖Fig. 1 Frequency distribution of As SSL

表3 毒性參數取值及分布特征Table 3 Distribution characteristics and values of As toxicity parameters

2.1.2 關鍵影響因子分析結果

敏感性和貢獻率的分析結果也表明不同因子對篩選值的影響差別較大。其中風險可接受水平的貢獻率最大，為41.3%，表明篩選值隨著風險可接受水平的增大而增大，是最主要的影響因子；每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)的貢獻率為負且絕對值依次減小，分別為-27.3%、-16.3%和-12.7%，可見這3個因子對篩選值的影響為負，各因子的重要程度也依次減小，篩選值會隨著它們的增大而減小，并且三者貢獻率的和為-56.3%，說明它們對砷篩選值影響的累計效應大于風險可接受水平，如取相同的風險可接受水平則它們是篩選值最主要的影響因子；除上述4個因子外，其余因子的貢獻率均小于1%，影響很小，這與預測結果最大值和最小值差異分析的結論基本一致。另外，相關性分析的結果表明風險可接受水平與篩選值正相關，相關系數為0.65，相關程度最高；每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)為負相關，相關系數分別為-0.53、-0.41和-0.36，相關程度依次減小，而其余因子的相關系數均小于0.1，相關性極低(圖2)。貢獻率和相關性分析的結果也完全一致，進一步說明砷篩選值主要受風險可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)的影響。因此，重金屬土壤篩選值的關鍵影響因子按貢獻率絕對值從大到小分別為風險可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)。

表4 最大值和最小值的影響因子取值Table 4 The value of the factors of the maximum and minimum values

圖2 砷篩選值與關鍵影響因子的相關性Fig. 2 Correlation between As SSL and key factors

圖3 國內外不同土地利用類型下砷篩選值[5-6,31-33]Fig. 3 As SSL for different land use at home and abroad [5-6,31-33]

2.2 國內外砷篩選值差異分析

2.2.1 國內外砷篩選值現狀

調研國內外砷篩選值，為了便于分析和對比，全部按土地利用類型進行分類統計(包括篩選值、觸發值、目標值、最大可接受濃度)，且基于保守的原則對有多個篩選值的數據只取最小值。得到居住用地最小為美國的0.68 mg·kg-1，最大為比利時的110 mg·kg-1，中位數為25.4 mg·kg-1，平均值為34.5 mg·kg-1，標準偏差為28.5 mg·kg-1。工商業用地下最小為美國的3 mg·kg-1，最大為澳大利亞的3 000 mg·kg-1，中位數為45 mg·kg-1，平均值為228.8 mg·kg-1，標準偏差為635.0 mg·kg-1。公園娛樂用地(運動地、綠地)下最小為立陶宛的10 mg·kg-1，最大為澳大利亞的300 mg·kg-1，中位數為30 mg·kg-1，平均值為57.4 mg·kg-1，標準偏差為75.4 mg·kg-1(圖3)。可見，各國砷篩選值存在明顯差異，主要是由各國的計算模型不同、對砷毒性效應認識的差異及計算參數取值不同等因素造成[5]。

2.2.2 計算模型差異對砷篩選值的影響

目前，很多國家都采用結合了暴露假設和毒性參數的模型計算篩選值，計算過程有確定性方法和概率性方法2種[1-3,5]。計算模型主要有歐盟委員會風險評估技術導則(ECB，2003)中的模型，荷蘭國家公共健康和環境研究所(RIVM)的CSOIL模型，美國材料與試驗協會(ASTM)的RBCA模型，英國環保署(EA)的CLEA模型，其中比利時、法國、芬蘭、瑞典部分參考了CSOIL模型，澳大利亞、意大利和加拿大部分參考了美國材料與試驗協會(ASTM)的模型，有些國家根據歐盟等機構的相關技術導則提出了自己的模型，計算過程除CLEA模型為概率性方法，其他模型均為確定性方法[1,5,34]。也有部分國家直接以其他國家的篩選值或統計區域土壤背景值作為篩選值，如奧地利、捷克、立陶宛和中國[5,31-33]。其他差別還包括同時考慮了人體健康風險和生態環境風險，如加拿大。因此，計算模型不同是引起砷篩選值差異的基礎性因素。

2.2.3 毒性評估差異對砷篩選值的影響

毒性效應評估的差異也是影響篩選值的另一個重要因素，對重金屬毒性效應認識的不同會造成篩選值計算方法的不同，從而引起計算結果產生較大差異。依據現有研究，澳大利亞采用閾值的方法，確定了某一個閾值作為砷毒性參考值(Toxicity Reference Value, TRV)進行健康調查值計算[34]，英國以砷的水質標準推算土壤砷人體最大可攝入量作為計算砷土壤指導值的指示劑量(Index Dose, ID)[35]，有別于美國線性劑量反應關系的毒性參數選擇，在采用類似于美國非致癌物質篩選值的計算方法后，顯著提高了澳大利亞和英國的砷篩選值(圖3)。

表5 部分國家工商業用地砷土壤篩選值關鍵影響因子取值[1-5,36]Table 5 The value of key factors of As SSL for industrial and commercial land use in some countries [1-5,36]

2.2.4 關鍵影響因子對砷篩選值的影響

雖然各國制定篩選值的模型有所差異，但不管模型種類如何變化，主要的暴露途徑包括：經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3個類型，模型中的計算參數也與本次研究基本一致，通過收集各國相關技術文件中工商業用地的關鍵因子取值(表5)，在排除毒性評估與其他國家差異較大的澳大利亞和英國后，結合本次研究結果分析關鍵因子對砷篩選值的影響。以影響程度最大的風險可接受水平來看，意大利、加拿大、丹麥和美國的風險可接受水平為10-6，計算的砷篩選值相對都較小；比利時、德國、法國及芬蘭的風險可接受水平為10-5，篩選值也較上述國家大，可見風險可接受水平越高篩選值整體相對越大，這與模擬計算的結論一致，說明風險可接受水平是影響砷篩選值的主要因子。除了風險可接受水平，每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)也對篩選值具有很大的影響，受它們的影響即使風險可接受水平相同的國家其篩選值也會有比較大的差異。如：美國和加拿大的風險可接受水平都為10-6，工商業用地下美國成人每日土壤攝入量為100 mg·d-1，加拿大為20 mg·d-1，美國是加拿大的5倍，形成對比的是美國工商業用地下的砷篩選值為3 mg·kg-1，加拿大為12 mg·kg-1，美國是加拿大的四分之一，如將加拿大的篩選值12與兩國每日土壤攝入量(IR)的比例0.2相乘得2.4，該值與美國的篩選值也十分相近，又由于美國和加拿大的成人暴露頻率(EF)也十分接近，進一步說明兩國砷篩選值的差異在很大程度上就是由每日土壤攝入量(IR)引起。

綜上所述：(1)采用基于蒙特卡羅模擬的Crystal Ball(Version11.1.2.1)模型對土壤砷篩選值關鍵影響因子展開研究，計算結果表明工商業用地下土壤砷篩選值取值在0.84～175.7 mg·kg-1之間，均值為21.4 mg·kg-1，95%的置信上限為24.19 mg·kg-1；風險可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)和暴露周期(ED)對砷篩選值的貢獻率依次為41.3%、-27.3%、-16.3%和-12.7%，其余因子的貢獻率均小于1%，關鍵影響因子按其貢獻率絕對值從大到小分別為：風險可接受水平、每日土壤攝入量(IR)、暴露頻率(EF)、暴露周期(ED)。

(2)國內外砷篩選值現狀分析結果表明：計算模型和毒性評估存在差異是造成國內外土壤砷篩選值不同的基礎原因，只有在計算模型和毒性評估差異不大的情況下，關鍵影響因子才會起決定性作用，且影響程度與模擬計算的結果一致。

(3)現狀條件下，砷篩選值的關鍵影響因子取值各國差異較大，最大值和最小值間的差異，風險可接受水平為10倍，每日土壤攝入量(IR)為4倍，暴露周期(ED)為3倍，暴露頻率(EF)差異最小，為1.13倍。由于關鍵影響因子的差異越大，其帶來的不確定性相應也越高，所以應針對差異較大的因子展開進一步研究，以降低篩選值計算結果的不確定性。