我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀分析及進(jìn)展

胡立峰，陳 彬，王 鳳

(吉神化學(xué)工業(yè)股份有限公司，吉林 吉林 132000)

環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide，PO)，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，是無(wú)色、透明、具有醚類(lèi)氣味的有毒液體，低沸點(diǎn)、易燃。凝固點(diǎn)﹣112.13℃，沸點(diǎn)34.24℃，相對(duì)密度0.830g/cm3(20℃)，折射率(nD)1.3664(20℃)，在水中的溶解度405g/L(20℃)[1]。

環(huán)氧丙烷化學(xué)性質(zhì)非常活潑，容易開(kāi)環(huán)聚合，能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應(yīng)。環(huán)氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，是重要的有機(jī)化工原料，它主要的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制備增塑劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑、潤(rùn)滑油等的主要原料之一。此外，近年來(lái)我國(guó)環(huán)氧丙烷還廣泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等綠色產(chǎn)品[2-3]，發(fā)展前景十分廣闊。

1 我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)狀

20世紀(jì)50年代末，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，丙烯生產(chǎn)裝置迅速壯大，同時(shí)出現(xiàn)了小型的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置[4]。1985年，國(guó)內(nèi)第一套萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷裝置在上海高橋化工廠建成投產(chǎn)。之后國(guó)內(nèi)又相繼引進(jìn)日本旭硝子公司、日本三井東壓公司、美國(guó)陶氏化學(xué)等的技術(shù)建成幾套氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置[5]，促進(jìn)了我國(guó)環(huán)氧丙烷工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。

截止2017年底，國(guó)內(nèi)共有24家環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)，其中有4家企業(yè)正在建設(shè)當(dāng)中，預(yù)計(jì)2018年建成投產(chǎn)。目前，環(huán)氧丙烷產(chǎn)能達(dá)到324.7萬(wàn)t/a，其中氯醇法的產(chǎn)能為179.2萬(wàn)t/a，占總產(chǎn)能的55.2%；共氧化法的產(chǎn)能為105.5萬(wàn)t/a，占總產(chǎn)能的32.5%；直接氧化法的產(chǎn)能為40萬(wàn)t/a，占總產(chǎn)能的12.3%。

2 我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO法)。

2.1 氯醇法生產(chǎn)工藝

1931年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司研發(fā)出氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前氯醇法有兩種工藝，分別是傳統(tǒng)的石灰(Ca(OH)2)工藝和電解液(NaOH)皂化氯丙醇工藝。傳統(tǒng)氯醇法是以丙烯和氯氣作為主要生產(chǎn)原料，其生產(chǎn)工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品精制、石灰乳制備和廢水預(yù)處理等[6]，工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 傳統(tǒng)氯醇法工藝流程示意圖

傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線(xiàn)是丙烯、氯氣和水按照一定比例進(jìn)入到氯醇化反應(yīng)器中，在常壓、40～90℃條件下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，反應(yīng)生成氯丙醇溶液，該反應(yīng)丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%，氯氣的轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)到100%。氯丙醇溶液與過(guò)量的石灰乳混合后進(jìn)入到皂化反應(yīng)器中，氯丙醇經(jīng)過(guò)皂化反應(yīng)生成純度90%～95%的粗環(huán)氧丙烷。皂化反應(yīng)產(chǎn)生的含有CaCl2、Ca(OH)2等雜質(zhì)的廢液經(jīng)過(guò)熱量回收系統(tǒng)后，送至廢液預(yù)處理工序[7]。粗環(huán)氧丙烷被送至產(chǎn)品精制工序，經(jīng)過(guò)精餾提純后產(chǎn)出純度約97%的環(huán)氧丙烷成品。化學(xué)反應(yīng)式如下：

氯醇法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品成本較低、生產(chǎn)工藝成熟、流程比較簡(jiǎn)單、操作負(fù)荷彈性大、生產(chǎn)比較安全，在反應(yīng)過(guò)程中丙烯的選擇性好，收率高，并且對(duì)原料丙烯純度的要求不高，建設(shè)投資少。氯醇法最大缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過(guò)程中的廢水、廢渣排放量很大[8]。經(jīng)過(guò)計(jì)算，每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，會(huì)產(chǎn)生約2噸的含CaCl2廢渣和43噸的含氯化物廢水。由于含氯化物的廢水很難被處理，很多歐美國(guó)家已經(jīng)淘汰了氯醇法生產(chǎn)工藝。

2.2 共氧化法生產(chǎn)工藝

1968年，美國(guó)阿科·奧克萊等公司研發(fā)了共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝，1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。共氧化法又稱(chēng)聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法、氫過(guò)氧化法，根據(jù)聯(lián)產(chǎn)物種類(lèi)不同主要分為乙苯共氧化法(聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，PO / SM)、異丁烷共氧化法(聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，PO/TBA)。2006年1月，中海油和德國(guó)殼牌(Shell)公司在我國(guó)廣東惠州建設(shè)的29萬(wàn)t/a共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷裝置順利投產(chǎn)。2010年6月，中石化鎮(zhèn)海煉化與美國(guó)利安德化學(xué)(Lyondell)公司在我國(guó)浙江寧波建設(shè)的28.5萬(wàn)t/a共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷裝置開(kāi)車(chē)成功。

2.2.1 PO / SM法生產(chǎn)工藝

PO / SM法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，生產(chǎn)工序主要有乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、苯乙烯生產(chǎn)、催化劑回收和制備等，工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 PO/SM法工藝流程示意圖

該方法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線(xiàn)是用純氧將乙苯氧化，在0.3～0.5MPa、130～160℃條件下生成含有乙苯有機(jī)氫過(guò)氧化物的乙苯混合溶液，其中乙苯有機(jī)氫過(guò)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占17%。該混合溶液在鉬基催化劑存在的條件下通入過(guò)量的丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇經(jīng)過(guò)脫水得到產(chǎn)品苯乙烯，通過(guò)精制工序得到產(chǎn)品環(huán)氧丙烷，苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1∶0.4[9-10]。其化學(xué)式如下：

2.2.2 PO/TBA法生產(chǎn)工藝

PO/TBA法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，生產(chǎn)工序主要有異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、叔丁醇生產(chǎn)、催化劑回收和制備等，工藝流程示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 PO/TBA法藝流程示意圖

該方法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線(xiàn)是異丁烷用純氧氧化，生成叔丁基氫過(guò)氧化物和叔丁醇的混合溶液，其中叔丁基氫過(guò)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占73%。該混合溶液在3.4MPa、110℃、鉬基催化劑作用下與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成的粗環(huán)氧丙烷和叔丁醇的混合溶液經(jīng)過(guò)環(huán)氧丙烷精制工序得到純度99.97%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇和叔丁基氫過(guò)氧化物經(jīng)過(guò)處理可循環(huán)使用。產(chǎn)品環(huán)氧丙烷與叔丁醇的質(zhì)量比為1∶2.4[11]。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

共氧化法的優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)工藝過(guò)程對(duì)介質(zhì)無(wú)腐蝕、“三廢”排放較少，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但是共氧化法的工藝流程長(zhǎng)、投資成本大，原料多、對(duì)質(zhì)量要求高，生產(chǎn)過(guò)程中生成的副產(chǎn)品種類(lèi)多，受市場(chǎng)制約較大。

2.3 HPPO法生產(chǎn)工藝

直接氧化法的研究方向主要有以過(guò)氧化氫(雙氧水)為氧化劑和氧氣為氧化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，以之為氧化劑工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品單一，得到的副產(chǎn)品是水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，因此用雙氧水作氧化劑進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)受到科研人員的廣泛重視[12]。以氧氣為氧化劑的直接氧化法只是試驗(yàn)階段，目前還沒(méi)有工業(yè)化裝置。

HPPO法工業(yè)化技術(shù)主要是美國(guó)陶氏化學(xué)公司和德國(guó)巴斯夫公司(DOW / BASF)合作開(kāi)發(fā)技術(shù)，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)和伍德公司(Evonik / Uhde)合作開(kāi)發(fā)技術(shù)。2009年，DOW / BASF公司合作研發(fā)成功的30萬(wàn)t/a環(huán)氧丙烷裝置，在比利時(shí)的安特衛(wèi)普開(kāi)工建設(shè)，并順利投產(chǎn)。DOW / BASF公司的HPPO法工藝流程示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 DOW/BASF公司HPPO工藝流程示意圖

韓國(guó)SKC公司從Evonik / Uhde公司購(gòu)買(mǎi)HPPO法技術(shù)專(zhuān)利，于2008年在韓國(guó)蔚山建成一套10萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷裝置，并投產(chǎn)成功。2010年，中國(guó)吉林神華集團(tuán)購(gòu)買(mǎi)了Evonik / Uhde公司HPPO法技術(shù)專(zhuān)利，2012年，30萬(wàn)t/a環(huán)氧丙烷裝置在吉林省吉林市開(kāi)工建設(shè)，并于2014年2月建成投產(chǎn)。Evonik / Uhde公司的HPPO法工藝流程示意圖見(jiàn)圖5。

圖5 Evonlk/Uhde公司HPPO工藝流程示意圖

中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司、石油化工科學(xué)研究院和湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司合作，進(jìn)行了HPPO法技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。經(jīng)工藝優(yōu)化后，于2010年在湖南長(zhǎng)嶺建成一套1千噸/年環(huán)氧丙烷固定床反應(yīng)器中試裝置[13]。2015年9月，國(guó)內(nèi)首套自主研發(fā)的10萬(wàn)t/aHPPO裝置順利投產(chǎn)成功。

HPPO法工藝的生產(chǎn)工序主要有環(huán)氧化反應(yīng)、產(chǎn)品精餾、丙烯循環(huán)、甲醇循環(huán)、廢水處理等。主要的工藝路線(xiàn)是丙烯和雙氧水(70%)在甲醇作為溶劑的條件下，流經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)，在鈦硅催化劑作用下，直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷、水和少量的副產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物流向下游單元。利用精餾操作將反應(yīng)原料中過(guò)量丙烯進(jìn)行回收，并返回至環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)作為原料循環(huán)使用。環(huán)氧化反應(yīng)器中生成的粗環(huán)氧丙烷進(jìn)入到產(chǎn)品精餾單元，最終得到純度99.97%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。溶劑甲醇則用精餾的方法將甲醇/水混合物中的甲醇和水分離，甲醇循環(huán)回到環(huán)氧化反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)使用，產(chǎn)生的廢水送至廢水回收工序進(jìn)行處理。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

3 展望

環(huán)氧丙烷作為一種重要的有機(jī)化工與精細(xì)化工原料，年需求量不斷增大，因此氯醇法和共氧化法在今后的一段時(shí)期內(nèi)仍將是合成環(huán)氧丙烷的主要方法。隨著我國(guó)節(jié)能環(huán)保、低碳生產(chǎn)的要求日益嚴(yán)格，污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)氯醇法的生產(chǎn)企業(yè)和發(fā)展空間受到越來(lái)越大的限制。2011年政府頒布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》明確提出：限制新建氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。在《聚氨酯工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃建議》也明確提出：環(huán)氧丙烷淘汰環(huán)境污染嚴(yán)重的氯醇法，主要發(fā)展HPPO法。

目前，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要是氯醇法和共氧化法，但它們的工藝都有很明顯的缺陷，前者"三廢"排放量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；后者投資費(fèi)用高、工藝流程長(zhǎng)、對(duì)原料純度要求高，需要平衡大量聯(lián)產(chǎn)物，發(fā)展前途取決于市場(chǎng)原料供應(yīng)及聯(lián)產(chǎn)品的銷(xiāo)售狀況。HPPO法工藝具有合成環(huán)氧丙烷的選擇性高，反應(yīng)條件溫和，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的潔凈工藝，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的要求，必將是今后制備環(huán)氧丙烷工藝的方向，但降低催化劑和雙氧水的成本是關(guān)鍵。隨著HPPO法生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，未來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷市場(chǎng)必定淘汰傳統(tǒng)的氯醇法，將以HPPO法生產(chǎn)工藝為主。

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