淺談X射線熒光光譜分析在古陶瓷中的應(yīng)用

熊文婷　陳星怡

摘要：本文簡單敘述了X射線熒光光譜分析及能量散射X射線熒光光譜儀（EDXRF）在古陶瓷研究中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜 能量散射X射線熒光光譜儀 古陶瓷 測試技術(shù)

科技處于不斷進(jìn)步和發(fā)展的階段，考古不再僅僅停留在傳統(tǒng)考古學(xué)的層面上，科學(xué)技術(shù)也越來越多地運(yùn)用到對文物的研究中。無機(jī)材料測試技術(shù)是近些年用于古陶瓷研究的主要方法之一，能彌補(bǔ)傳統(tǒng)考古學(xué)在研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)、制瓷工藝等方面的不足，為探討古代陶瓷科技發(fā)展水平以及古代社會經(jīng)濟(jì)、文化發(fā)展水平提供必要的方法和手段。無機(jī)材料測試技術(shù)包括電子探針X射線顯微分析、X射線光電子能譜分析、X射線衍射分析（XRD）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）等等。按色散的不同，X射線熒光光譜分析可分為波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）和能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF），由于能量色散 X射線熒光光譜儀在古陶瓷研究中應(yīng)用頻率較高，故本文對波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）不多做介紹。

一、X射線熒光光譜分析的應(yīng)用

1.文物的鑒定

文物鑒定包括兩個(gè)方面：對文物材質(zhì)和真?zhèn)蔚蔫b定。鑒別文物的材質(zhì)，有時(shí)能依靠肉眼分辨器物是瓷器還是陶器，是白金還是鉛。肉眼只能幫助研究者從表面上判斷器物的材質(zhì)，準(zhǔn)確率不高。若要準(zhǔn)確判斷文物的材質(zhì)還是得依靠科學(xué)技術(shù)，根據(jù)測試分析的結(jié)果得出結(jié)論。例如安徽東至發(fā)現(xiàn)的南宋關(guān)子鈔版，當(dāng)時(shí)有人認(rèn)為是鐵的，經(jīng)X射線熒光分析是鉛；再如，漢代白金三品，有人認(rèn)為是銀的，有人認(rèn)為是錫鉛合金，有人還從合金的組成上推斷是錫，經(jīng)X射線熒光分析，結(jié)果是鉛。而鑒別文物的真?zhèn)危粌H僅從外觀上鑒別，現(xiàn)代的仿古瓷的技藝幾乎達(dá)到了以假亂真。運(yùn)用X射線熒光光譜分析能從成分上鑒別器物的真?zhèn)危瑴?zhǔn)確率較高。例如龍泉窯青釉瓷和仿龍泉窯青釉瓷在成分上有很大的區(qū)別，其X射線熒光光譜圖的差別較明顯，有的仿龍泉窯青釉瓷的含鐵量較高，胎的成分含鋁較高，這些成分的配比無法做到和古代一模一樣，因此運(yùn)用X射線熒光光譜分析能較準(zhǔn)確地鑒別器物的真?zhèn)巍?/p>

2、文物年代的斷定

同種材質(zhì)的文物，不同朝代的成分組成不同，制作工藝也不同，利用X射線熒光分析可以斷定文物的年代。例如瓷器，景德鎮(zhèn)的瓷器在不同的朝代采用的配方不同，其成分有很大的不同。唐代景德鎮(zhèn)的瓷器瓷胎成分組成為高硅低鋁的配比，SiO₂的含量在75%以上，Al₂O₃的含量在20%以下；宋元明時(shí)期，SiO₂的含量相對唐朝約下降了5%，在70%左右，Al₂O₃含量在20%左右；而到了清朝，瓷胎中Al₂O₃的含量明顯增多，達(dá)到了20%以上，通過X射線熒光分析，不同朝代的瓷器的圖譜不同，根據(jù)其圖譜能判斷出器物的年代。除了陶瓷，X射線熒光分析還能斷定其他器物的年代，例如銅鏡，漢代普遍使用高錫含鉛的青銅鏡，唐代在青銅鏡中大量加入鉛，宋代青銅鏡中含鉛量極高，達(dá)30%以上，并開始加入鋅，元以后大量使用白銅鏡，明中期后使用黃銅鏡，通過X射線熒光分析就可以推斷它們的年代。

3、制作工藝的研究

運(yùn)用X射線熒光分析技術(shù)能得到文物的組成成分，從成分上可分析出當(dāng)時(shí)器物的制作情況。利用顯微鏡能看到汝瓷的釉層和胎之間存在一個(gè)中間層，而使用掃描電鏡和偏光顯微鏡則無法看到這個(gè)中間層。通過對汝瓷從釉到胎成分的同步輻射和能量色散X射線熒光線掃描分析，發(fā)現(xiàn)在釉胎之間的確存在一個(gè)中間層，且各元素濃度從釉到胎是連續(xù)變化的。據(jù)此推測，燒制汝瓷時(shí)采用了二次燒成的工藝。坯體經(jīng)過素?zé)笤偕嫌裕賹⑸嫌院蟮呐黧w放入窯中進(jìn)行二次燒成。在二次燒成的過程中瓷釉呈玻璃態(tài)而滲入胎體表面從而形成了胎釉中間層。由于胎釉中間層的釉呈玻璃態(tài)，因此在顯微鏡下能看見中間層，而在偏光顯微鏡和掃描電鏡下無法看到。

二、EDXRF在古陶瓷中的應(yīng)用

1、在制作工藝研究中的應(yīng)用

運(yùn)用X射線熒光分析技術(shù)能得到文物的組成成分，而運(yùn)用能量散射X射線熒光光譜分析能探知文物的化學(xué)組成元素。通過分析古陶瓷的成分、結(jié)構(gòu)及性能等等，能夠推測出當(dāng)時(shí)的制瓷工藝以及工藝技術(shù)的演變和發(fā)展，為深入了解古陶瓷的制作工藝及文化交流等等提供了重要的線索。通過能量散射X射線熒光光譜儀對古陶瓷進(jìn)行化學(xué)元素組成分析，來推測其制作工藝。例如熊櫻菲等人采用Quan-X型能量色散X射線熒光光譜儀對唐代、五代、北宋、南宋上林湖越窯青瓷的胎釉化學(xué)組成進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)越窯瓷器的胎釉成分符合南方青瓷高硅低鋁的組成特征，并且含有一定量的雜質(zhì)。歷代瓷器釉層的含鈣量較高，均為高鈣釉，并且從唐代開始，直到南宋，越窯青瓷的胎的化學(xué)組成沒有發(fā)生明顯的變化，釉的組成則存在一些差異。凌雪等人采用Eagle Ⅱ μ-Probe型能量色散X射線熒光光譜儀對唐代早期鞏窯的白瓷進(jìn)行了線掃面分析，發(fā)現(xiàn)鞏窯唐代早期白瓷的化妝土使用了不同的原料，有些為高嶺土類的高鋁黏土，有些則是與其胎料相似的低鋁黏土。

2.在呈色機(jī)理方面的應(yīng)用

通過能量色散X射線熒光光譜儀測量古陶瓷的釉層中呈色的元素的種類和含量，推測呈色機(jī)理及其與釉色的關(guān)系。例如孫瑩等人利用能量色散X射線熒光光譜法（EDXRF）對我國唐代和宋代的5塊“長沙窯”彩瓷樣品進(jìn)行線掃描分析，根據(jù)所測得的從釉到胎中著色元素銅或鐵的含量變化可以看出，此5塊樣品應(yīng)是先在生胎上施釉，然后施彩于釉上，著色劑從上而下向釉層擴(kuò)散，造成著色劑含量外高內(nèi)低的梯度分布，這種釉上點(diǎn)彩的裝飾方法不完全屬于典型的釉下彩工藝，而是屬于高溫釉上彩工藝。

3、在文物保護(hù)方面的應(yīng)用

文物在存放過程中容易受到外界環(huán)境的影響，通過能量色散X射線熒光光譜儀分析文物發(fā)生質(zhì)變的成分，分析病變機(jī)理，從而采取相應(yīng)的措施加強(qiáng)對文物的保護(hù)。例如李曉溪采用EagleⅢμ-Probe型能量色散X射線熒光光譜儀對陜西陶質(zhì)文物胎體和可溶鹽的化學(xué)組成進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)可溶鹽主要是Nacl，還含有少量Kcl，并通過NaCl可溶鹽病變模擬實(shí)驗(yàn)，得出可溶鹽是導(dǎo)致脆弱陶質(zhì)文物樣品病變的主要原因，提出了可溶鹽病害的防治措施。

三、結(jié)語

無機(jī)材料測試技術(shù)隨著科技的發(fā)展，不斷地應(yīng)用在古陶瓷以及考古的研究工作中。推動(dòng)無機(jī)材料測試技術(shù)的發(fā)展，對推動(dòng)我國考古研究有著極其重要的意義。近年來，X射線熒光光譜分析及能量色散X射線熒光光譜儀在古陶瓷甚至考古研究中應(yīng)用較廣泛，尤其是能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF）其無損分析的特點(diǎn)廣受研究者的青睞。盡管仍存在著一些不足，但是隨著科技的進(jìn)步，無機(jī)測試技術(shù)的不足也能得到改善，會更深入地被運(yùn)用到古陶瓷研究中。