“微波消解—原子吸收—原子熒光”依次測定糧食中鉛、鎘、汞、總砷

摘 要：采用“微波消解-原子吸收-原子熒光”法依次測定糧食中的鉛、鎘、汞、砷（總）。該流程的前處理過程中只有As的測試需要趕酸，節省實驗時間。各元素的線性方程相關系數均在0.995以上，加標回收率在83.8%-110%，平行實驗的相對標準偏差均在10%以內。鉛、鎘、汞、砷的檢出限分別為0.010、0.0015、0.0008、0.0005mg/kg。證明該流程具有很好的準確性、穩定性。

關鍵詞：糧食；石墨爐原子吸收分光光度計；原子熒光光度計；鉛；鎘；汞；砷（總）

1. 實驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

Anton PaarMultiwave 3000微波消解儀；AA-7000原子吸收分光光度計（島津公司）；AFS-9230雙道原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；BHW-09A Digestor恒溫消解儀（博通公司）；賽多利斯萬分位電子天平；艾科超純水機；100mL容量瓶；

1.1.2 試劑

濃硝酸65%（優級純）；鹽酸36%（優級純）；雙氧水（分析純）；抗壞血酸（分析純）；硫脲（優級純）；磷酸二氫銨（優級純）；氫氧化鉀（分析純）；硼氫化鉀（優級純）；三純過濾去離子水；

鎘標準溶液GBW（E）130079：濃度5.00ng/mL（20℃），基體2%HNO3，中國計量研究院；

鉛標準溶液GSB04-1742-2004：標準值1000μg/mL，相對擴展不確定度0.7%，介質c（HNO3） = 1.0mol/L，將其稀釋至20μg/L用2%HNO3定容；

汞標準溶液GSB04-1729-2004：標準值1000 μg/mL，相對擴展不確定度0.7%，介質c（HNO3） = 1.5mol/L和c（K2CrO7） = 0.01mol/L，將其稀釋至1μg/L用5%HNO3和0.05%K2CrO7定容；

砷的標準溶液GSB04-1714-2004：標準值1000μg/mL，相對擴展不確定度0.7%，介質c（HNO3） = 1.0mol/L，將其稀釋至10μg/L用5% HCl和20%硫脲定容；

1.2 樣品的消解

選取國家標準物質GBW（E）100360、GBW（E）100362和GBW10035質控樣品作為測試樣品。準確稱取約1g樣品至微波消解內灌中，加入6mL濃硝酸和5mL的雙氧水，置于電熱板上進行預消解，溫度設置為70℃，保持25min，消解至黃色煙霧基本散盡，取下裝上反應罐外殼，置于微波消解系統中，按設定程序進行消解，完成后取出冷卻，開罐后用純水定容至50mL備用。同時做試劑空白作為背景。

1.3 儀器檢測條件

石墨爐原子吸收分光光度計工作條件，波長：228.8nm （Cd），283.3nm （Pb）；燈電流：8mA （Cd），10mA （Pb）；狹縫寬：0.7nm；信號處理：峰高；機體改進劑：2%磷酸二氫銨（5μL）；灰化部分：700℃ 3s；原子化部分：2000℃ 3s；凈化部分：2500℃ 2s；Cd的標準曲線濃度：0μg/L，1μg/L，2μg/L，2.5μg/L，3μg/L，4μg/L；進樣量：10μL；Pb的標準曲線濃度：0μg/L，2μg/L，5μg/L，10μg/L，15μg/L，20μg/L；進樣量：20μL；

1.4 樣品上機測定

通過標準溶液測得吸光度或熒光值與濃度關系的一元線性回歸方程。對空白樣品進行11組平行測試，計算標準偏差，以3倍標準偏差所對應的濃度為各元素的檢出限[5]。四個元素的線性方程相關系數均在0.995以上，檢出限均符合檢測的要求，表明該方法具有較高的準確度。

從50mL的消解液中準確移取1mL樣品消解液通過自動進樣器進樣到石墨爐原子吸收分光光度計測試Cd和Pb，準確移取9mL的樣品消解液通過自動進樣器進樣到原子熒光光度計測試Hg，將剩余的40mL樣品消解液置于電熱板上160℃趕酸至剩余黃豆大小液滴[6-7]，隨后依次加1mL鹽酸，5mL配制好的硫脲-抗壞血酸混合液，用純水定容至25mL，靜置還原約25min，反應時間太短會導致檢測結果偏低[8]，進樣到原子熒光光度計測試As（總），計算質量為初始質量的0.8倍，測試得到樣品消解液的吸光度或熒光值（X）分別代入上述標準系列方程得到樣品中Cd，Pb，Hg，As（總）的含量（c）。每次測試設定進樣三次，取相近兩個結果取其平均值為測試值。

2. 結果與討論

為了驗證這個“微波消解-原子吸收-原子熒光”測試流程的準確性，分別做了四個元素的不加標的質控樣品，結果顯示Cd的測試值為0.071，Pb的測試值為0.054和0.12，Hg的測試值為0.0028，As（總）的測試值為0.062，均能夠落在質控樣的理論值范圍之內。同時在質控樣中加入不同含量的標準物質來考察回收率，結果顯示Cd的加標回收率為92%-102%，Pb的加標回收率為83.8%-110%，Hg的加標回收率為92%-97%，As（總）的加標回收率為88%-92%。加標測試結果顯示四種元素的回收率均在80%以上，表明“微波消解-原子吸收-原子熒光”的分析測試流程可靠準確。

為了進一步驗證不同濃度的本底對加標的影響，選取了兩個不同濃度的Pb質控樣進行加標回收測試，結果表明，低濃度的本底加標后的回收率出現較大的波動，范圍在83%-110%之間，而高濃度的本底加標后的回收率比較穩定范圍在91%-94%之間。分析其原因是同樣的外部因素導致數據的波動，低濃度本底樣品百分比波動的范圍更寬。

在糧油檢驗中常見的測試樣品是小麥和稻谷因此我們選取小麥粉和大米粉作為本底來評價該“微波消解-原子吸收-原子熒光”測試流程的準確性，結果表明不論是小麥粉還是大米粉均不會影響測試的結果，也說明該“微波消解-原子吸收-原子熒光”測試流程能夠很好的適用于糧食檢驗中的常規樣品的重金屬檢測。

3. 結論

該“微波消解-原子吸收-原子熒光”測試流程可以同時測定了糧食中的Pb、Cd、Hg、As含量，各元素的相關系數均在0.995以上，標準物質加標回收率也在83.8%-110%，平行實驗的相對標準偏差均在10%以內，表明該流程選用的前處理及檢測方法是可行的，而且前處理過程只有As的測試需要趕酸，節省了實驗的時間。提高檢驗的效率，對于大批量的樣品測試具有很大的優勢。對于砷的測試，總砷也是可以作為無機砷的初步篩查手段，在檢驗過程中如發現總砷超標才需要上形態分析儀進一步確定無機砷的含量。

參考文獻：

[1]張宏康， 王中瑗， 許佳璇， 等. 食品中重金屬檢測方法研究進展[J]. 食品安全質量檢測學報， 2016 （5）： 1844-1850.

[2] 吳嬈， 張良曉， 李培武， 等. 糧食中重金屬檢測技術研究進展[J]. 食品安全質量檢測學報， 2014， 8： 013.

[3] 路子顯. 糧食重金屬污染對糧食安全， 人體健康的影響[J]. 糧食科技與經濟， 2011， 36（4）： 14-17.

作者簡介：劉國棟（1985），男，漢族，山西朔州，廈門市糧油質量監督站，中級工程師，博士研究生，糧油安全檢驗.