液相硝基甲烷分子振動特性的相干反斯托克斯拉曼散射光譜?

彭亞晶 孫爽 宋云飛 楊延強

1)(渤海大學物理系,錦州 121013)

2)(中國工程物理研究院流體物理研究所,綿陽 621900)

1 引 言

含能材料是一類含有爆炸性基團或含有可燃物和氧化劑的化合物或混合物.在一定外界能量的激發下,含能材料能夠獨立地進行化學反應并釋放出能量[1?3].含能材料廣泛應用于軍事、航空航天以及工業等領域,在軍事上可用于炮彈、導彈等,也可用于軍事爆破等.含能材料的氧化劑和可燃物共聚一身,這使其具有敏感性和不穩定性.在外界熱、力等能量刺激下,容易發生意外爆炸[4?9].因此,需要詳細了解含能材料的起爆機理.

含能材料的分子反應發生在皮秒時間尺度和納米空間區域.用飛秒激光研究含能材料反應的超快過程和過渡態近年來受到廣泛關注.時間分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)光譜技術具有時間分辨率高、信號強度大、相干性好等優點,可以實現對原子、分子等物質微觀結構的瞬態過程和瞬態效應的探測,廣泛應用于化學、生物等分子反應動力學領域[10,11].因此,利用時間分辨CARS光譜技術探測含能材料分子內部結構的振動特性及其隨時間的演化過程,可在原子分子水平洞悉分子內振動能量轉移特性,對理解含能材料的微觀反應機理具有重要作用[12?15].

目前,國內外科研機構已相繼建立了CARS光譜技術,研究含能材料的分子振動能級結構及動態過程[15,16].美國華盛頓州立大學Winey等[17,18]利用時間分辨拉曼光譜技術研究了液體炸藥硝基甲烷在沖擊波作用下的反應動力學過程,獲取了沖擊作用下的分子結構變化、化學反應激發等重要信息.Namboodiri等[10]利用CARS光譜技術對液態硝基甲烷、硝基苯及二者的混合液進行了探測,分析了包含硝基基團的分子的振動動力學過程,表明飛秒時間分辨的CARS光譜和波數分辨的探測是分析電子基態動力學特性的一個有力工具.Cataliotti等[19]利用CARS光譜技術研究了液體硝基甲烷的振動弛豫特性,分析了溫度和溶劑對振動失相和相關時間的影響,但研究的光譜范圍較窄,只考慮了C—N伸縮振動的光譜.Hill等[20]利用CARS光譜研究了硝基甲烷的氫/氘同位素異構體光譜特性,得到了C—N伸縮振動的光譜形狀,表明一個新的熱帶結構峰出現在C—N振動光譜附近.然而,Shkurinov等[21]隨后的偏振CARS光譜研究表明,C—N伸縮振動附近的新峰結構并不是由熱躍遷導致的,而是由硝基甲烷復合物所致.Dogariu和Pidwerbetsky[22]利用CARS光譜技術對環三亞甲基三硝胺(RDX)等含能材料的爆炸過程進行了實時跟蹤探測,并分析了爆炸產物.美國Dlott研究組發展了新型高時空分辨的CARS光譜技術,研究納米金屬復合含能材料在激光驅動下的化學反應動力學、微區內反應的傳播以及爆炸行為特性[23?25].他們的實驗能夠探測分子最基本的動力學過程,可實現與現有原子模擬方法的比較.盡管時間分辨激光光譜技術的應用促進了人們對含能材料微觀反應特性的認識,但含能材料微觀起爆機理尚無統一的定論,仍需在微觀層面對其做進一步的研究.

為了能夠在分子水平觀察含能材料分子的動力學行為,本文搭建了以時間分辨CARS光譜為代表的非線性光譜系統,并對硝基甲烷這一典型的含能材料的分子振動特性進行了研究.獲得了硝基甲烷分子幾種主要振動模式的振動失相時間,給出了硝基甲烷分子化學鍵振動與熱聲子的耦合強弱特性,為理解熱效應下硝基甲烷分子的初始化學反應機理提供了微觀信息.

2 CARS光譜實驗系統

圖1所示為搭建的時間分辨CARS光譜實驗系統.該系統采用的光源為鈦藍寶石主動鎖模再生放大飛秒激光系統(Spectra Physics,美國),輸出波長800 nm、脈寬130 fs、重復頻率1000 Hz的脈沖激光.由光源輸出的激光被分為三束,其中兩束分別作為抽運光和探測光,對應的波矢為k1和k3;另外一束經衰減后聚焦在寶石晶體中產生超連續白光作為斯托克斯光,其波矢為k2.三束光經過各自的光學延遲線調整光程后,以空間折疊箱型結構聚焦在樣品中間.在CARS過程中,抽運光和斯托克斯光共同作用于樣品分子,激發分子的相干振動,分子的相干振動模會使探測光發生非彈性散射,從而產生CARS信號.掃描探測光的時間延遲即可探測分子相干振動弛豫的動力學過程.探測光的掃描時間間隔為25 fs,CARS光譜的時間分辨率約為130 fs,能夠有效分辨7.7 THz(約260 cm?1)以下的振動態.CARS信號的產生是一個多光子過程,受動量守恒和能量守恒的限制.因此,信號出現在k1?k2+k3的相位匹配方向上.通過另一個透鏡將信號準直后,經光纖收集進入光譜儀分光并由CCD探測.實驗中采用的樣品為分析純液相硝基甲烷.硝基甲烷通常被稱為液體炸藥,是分子結構最簡單的含硝基化合物,在含能材料的理論和實驗研究中往往作為模型分子.

圖1 CARS光譜實驗系統Fig.1.CARS spectroscopic experimental system.

3 實驗結果與分析

實驗系統中采用寬帶的超連續白光作為斯托克斯光,分子的所有振動模式原則上都能夠同時被相干激發.但是,白光在介質中傳播時存在色散效應,這導致白光中的不同頻率成分不能嚴格地同時到達樣品.因此,實驗中需要適當調整白光的延遲時間以保證不同的振動模式能夠被有效激發.在CARS光譜中,零時刻通常會出現一個最強的信號成分,該信號覆蓋很寬的光譜范圍.但該信號不與分子的任何振動模式相對應,而是非共振的電子背底信號,來源于電子云對外加光電場的瞬時響應.由于電子質量很小,因此非共振背底信號的弛豫時間非常短,與激光脈沖的脈寬在同一量級上(約百飛秒).非共振背底信號消失后出現的信號即為與不同分子振動模式相對應的CARS信號.

為了通過實驗有效獲得不同振動模式的CARS光譜,首先利用密度泛函的B3LYP/6-311++g**方法和基組獲得硝基甲烷分子的拉曼光譜,如圖2所示.對光譜中幾個主要特征拉曼峰頻率進行了校正[26]和指認,結果如表1所示.

由表1可見,頻率在640 cm?1左右的拉曼峰主要由N—O鍵的對稱彎曲振動所貢獻;頻率在897 cm?1左右的峰由C—N鍵的伸縮振動產生;頻率在1355 cm?1附近的峰主要為C—H鍵的彎曲振動;頻率在1384 cm?1附近的峰主要由N—O鍵的對稱伸縮振動所產生;頻率在2979 cm?1附近的拉曼峰則為C—H鍵的伸縮振動所致.該計算結果與文獻[20,27]實驗得到的655,917,1377,1400,2968 cm?1頻率處振動情況基本一致.

表1 硝基甲烷分子的主要特征拉曼峰的頻率歸屬Table 1.Frequency assignment of major Raman peaks of nitromethane molecule.

圖2 計算獲得的硝基甲烷分子的拉曼光譜Fig.2. Calculated Raman spectrum of the nitromethane molecule.

利用該實驗系統研究液相硝基甲烷的相干振動弛豫動力學特性.首先將斯托克斯光的延遲時間調整到能夠有效激發C—H鍵伸縮振動的位置,該振動模式位于3000 cm?1附近,得到的CARS光譜如圖3(a)所示.但是,光譜中最明顯的振動模式出現在917 cm?1處,對應C—N鍵的伸縮振動.盡管斯托克斯光的位置并不能使C—N鍵伸縮振動得到最有效的激發,但該模式仍然具有最高的強度.這是由于C—N鍵伸縮振動的拉曼活性遠強于其他振動模式.圖3(b)所示為3000 cm?1處C—H鍵的伸縮動力學曲線,該弛豫曲線反映了硝基甲烷的C—H鍵被相干激發后的失相過程.通過對該曲線的擬合可以得到C—H鍵伸縮振動的失相時間約為0.18 ps.

逐漸改變斯托克斯光的時間延遲,可以看到能量較低的振動模式在CARS光譜中依次出現.圖4(a)表明隨著時間延遲的改變,3000 cm?1處的C—H鍵伸縮振動信號逐漸消失,而位于1377和1404 cm?1處的振動信號強度明顯增大,分別為硝基上N—O鍵的對稱伸縮振動和甲基上C—H鍵的對稱彎曲振動.圖4(a)所示為CARS光譜中1400 cm?1處的弛豫曲線.圖中出現了周期約為1.2 ps,即約為27 cm?1的弛豫曲線.該周期頻率值與1377和1404 cm?1兩個振動模式的頻率之差相符,即出現了明顯的拍頻.拍頻的出現是由于被探測的兩個或多個振動模式的頻率之差小于探測光本身的光譜帶寬,導致兩個振動模式的信號在光譜上相互疊加并發生干涉.拍頻的頻率通常等于發生干涉的兩個振動模式的頻率之差.因此,拍頻的出現意味著N—O鍵的對稱伸縮振動(1377 cm?1)和C—H鍵的對稱彎曲振動(1404 cm?1)兩個振動模式之間發生了干涉.在CARS實驗中,所有被激發的振動模式都是相干的,即通過相干的光脈沖制備了分子體系的相干振動波包.波包隨時間的演化特性是分子體系中重要的動力學參量.拍頻振幅的衰減意味著波包正在坍縮,即形成波包的兩個振動模式發生了退相干.由于圖4所示數據信噪比并不是很高,且N—O鍵的對稱伸縮振動和C—H鍵的對稱彎曲振動兩個振動模式的位置很近,所以可通過這兩個振動模式的拍頻振蕩曲線擬合獲得其振動失相時間.但由于N—O鍵的對稱伸縮振動和C—H鍵的對稱彎曲振動兩個振動模式形成的拍頻的波包失相很快,從實驗數據中僅能分辨出兩個較為明顯的振蕩周期.經初步擬合得到兩個振動模式的失相時間均約為1.5 ps.

圖3 (a)液相硝基甲烷的CARS光譜;(b)C—H鍵伸縮振動的弛豫曲線(紅色實線為擬合曲線,用以獲得失相時間)Fig.3.(a)CARS spectrum of liquid nitromethane;(b)relaxation curve of C—H stretching vibration(the red solid line is the fi tting curve to obtain the dephasing time).

圖4 (a)液相硝基甲烷的CARS光譜;(b)N—O鍵伸縮振動和C—H鍵彎曲振動形成的振動波包(紅色實線為擬合曲線,用以獲得失相時間)Fig.4.(a)CARS spectrum of liquid nitromethane;(b)wave packet caused by N—O stretching vibration and C—H bending vibration(the red solid line is the fi tting curve to obtain the dephasing time).

繼續改變斯托克斯光的時間延遲,將依次看到振動能量更低的兩個振動模式的信號,即位于917 cm1處的C—N鍵伸縮振動和位于655 cm?1處的NO2中N—O鍵的對稱彎曲振動,如圖5所示.圖5(a)所示CARS光譜的等高線圖中,兩個振動模式中間位置725 cm?1處出現了高頻的量子拍.圖5(b)所示為該量子拍的弛豫曲線.可見,量子拍周期約為0.125 ps,相應的頻率為266 cm?1.該頻率與兩個被相干激發的振動模式917和655 cm?1的頻率差(262 cm?1)基本相同.這證明該量子拍正是由C—N鍵伸縮振動模式和N—O鍵對稱彎曲振動模式之間的相干導致的.

與前述硝基上N—O鍵的對稱伸縮振動(1377 cm?1)和甲基上C—H鍵的對稱彎曲振動(1404 cm?1)之間的量子拍不同,圖5(b)中發生相干的C—N鍵伸縮振動(917 cm?1)和N—O鍵對稱彎曲振動(655 cm?1)兩個振動模式的間距較大.因此,除了兩個信號的中間部分能看到拍頻外,每個信號各自的弛豫過程也非常明顯.通過對917和655 cm?1兩個位置的弛豫曲線的擬合,可得到兩個振動模式的失相時間分別為6.2和2.0 ps.這兩個模式的失相時間比其他振動模式的失相時間長得多.同時,由于量子拍頻率較高,能夠明顯看到兩個模式之間的若干個拍頻周期.

圖5 (a)液相硝基甲烷的CARS光譜;(b)N—O鍵對稱彎曲振動(655 cm?1),C—N鍵伸縮振動(917 cm?1),以及二者相干導致的拍頻振動(725 cm?1)弛豫曲線(紅色實線為擬合曲線,用以獲得失相時間)Fig.5.(a)CARS spectrum of liquid nitromethane;(b)relaxation curves of N—O bending vibration(655 cm?1),C—N stretching vibration(917 cm?1),and their beat frequency vibration(725 cm?1)(the red solid line is the fi tting curve to obtain the dephasing time).

在常溫的凝聚態體系中,導致失相的主要原因為隨機的熱碰撞,即熱聲子的散射使相干振動失相.盡管硝基甲烷分子間可能形成氫鍵,但文獻[28]的研究表明,硝基甲烷分子間的氫鍵很弱.因此,分子間氫鍵對硝基甲烷振動失相的影響可以忽略.從這一角度來看,硝基甲烷分子的振動失相時間長意味著對應的振動與熱聲子的耦合作用較弱.比較硝基甲烷分子幾種主要振動模式的振動失相時間可知,3000 cm?1處的C—H鍵伸縮振動失相時間只有0.18 ps,遠小于代表甲基與硝基間伸縮振動的917 cm?1失相時間6.2 ps.然而熱聲子的能量通常在200 cm?1以下,因此,若單純從能量的角度來看,頻率越高的振動模式應該越不容易同熱聲子發生耦合,失相時間應該越長.而我們的實驗結果表明,高頻(3000 cm?1)C—H鍵伸縮振動失相時間最短,即該模式振動與熱聲子的耦合作用遠強于低頻917 cm?1C—N伸縮振動與熱聲子的耦合作用.可見,振動與熱聲子之間的耦合不僅受能量因素的影響,分子自身的結構以及分子間的相互作用方式都可能是影響耦合的因素.例如,在液態硝基甲烷中,由分子極性導致的分子間有序排列可能是C—N伸縮振動失相時間較長的主要原因.因此,對于硝基甲烷含能材料,在外界熱加載情況下,C—H鍵的伸縮振動將有望最先被激發并引發初始化學反應.

4 結 論

利用CARS光譜實驗系統,對液相硝基甲烷分子的相干振動動力學特性進行了研究.測得硝基甲烷分子幾種主要振動模式的振動弛豫曲線,并獲得了相應的振動失相時間.結果表明,低頻917 cm?1處的C—N鍵伸縮振動的失相時間為6.2 ps,明顯長于其他振動模式.而高頻3000 cm?1處的C—H鍵伸縮振動的失相時間最短,為0.18 ps.這種低能量的C—N伸縮振動失相時間較長表明分子振動模式與熱耦合強弱并不僅僅與振動能量有關,還會受到其他一些可能因素的影響,如分子結構和分子極性等.因此,C—H鍵伸縮振動對熱聲子的影響比C—N鍵伸縮振動對熱聲子的影響更敏感.在外界熱加載的情況下,硝基甲烷的C—H鍵伸縮振動將有望最先被激發并引發初始化學反應.

[1]Peng Y J,Ye Y Q 2015Chemistry78 693(in Chinese)[彭亞晶，葉玉清 2015化學通報 78 693]

[2]Conner R W,Dlott D D 2012J.Phys.Chem.C116 14737

[3]Rossi C,Zhang K L,Estève D,Alphonse P 2007J.Microelectromech.Syst.16 919

[4]Peng Y J,Song Y F,Cai K D 2015Nanoaluminum Composite Energetic Materials(Beijing:Chemical Industry Press)p46(in Chinese)[彭亞晶,宋云飛,蔡克迪 2015納米鋁復合含能材料(北京:化學工業出版社)第46頁]

[5]Liu Y,Jiang Y T,Zhang T L,Feng C G,Yang L 2015J.Therm.Anal.Calorim.119 659

[6]Pagoria P F,Lee G S,Mitchell A R,Schmidt R D 2002Thermochim.Acta384 187

[7]Sikder A,Sikder N 2004J.Hazard.Mater.112 1

[8]Badgujar D,Talawar M,Asthana S,Mahulikar P 2008J.Hazard.Mater.151 289

[9]Talawar M,Sivabalan R,Mukundan T,Muthurajan H,Sikder A,Gandhe B 2009J.Hazard.Mater.161 589

[10]Namboodiri V V,Ahmed M,Podagatlapalli G K,Singh A K 2015Proc.Indian Natl.Sci.Acad.81 525

[11]Wu H L,Song Y F,Yu G Y,Chen X L,Yang Y Q 2016J.Raman Spectrosc.47 1213

[12]Duan X H,Li W P,Pei C H,Zhou X Q 2013J.Mol.Model.19 3893

[13]Shan T,Thompson A P 2014J.Phys.Conf.Ser.500 172009

[14]Chu G B,Shui M,Song Y F,Xu T,Gu Y Q,Yang Y Q 2015J.Chem.Phys.28 49

[15]Cianetti S,Negrerie M,Vos M H,Martin J L,Kruglik S G 2004J.Am.Chem.Soc.126 13932

[16]Chan P Y,Kwok W M,Lam S K,Phillips D L 2005J.Am.Chem.Soc.127 8246

[17]Winey J M,Gupta Y M 1997J.Phys.Chem.B101 10733

[18]Winey J M,Duvall G E,Knudson M D,Gupta Y M 2000J.Chem.Phys.113 7492

[19]Cataliotti R S,Foggi P,Giorgini M G,Mariani L,Morresi A,Paliani G 1993J.Chem.Phys.98 4372

[20]Hill J R,Moore D S,Schmidt S C,Storm C B 1991J.Chem.Phys.95 3039

[21]Shkurinov A,Jonusauskast G,Rulliere C 1994J.Raman Spectrosc.25 359

[22]Dogariu A,Pidwerbetsky A 2012Lasers,Sources,and Related Photonic Devices,OSA Technical DigestpLM1B.2

[23]Guray T,Franken J,Hambir S A,Hare D E,Dlott D D 1997Phys.Rev.Letts.78 4585

[24]Yang Y,Hambir A A,Dlott D D 2002Shock Waves12 129

[25]Yang Y Q,Sun Z Y,Wang S F,Dlott D D 2003J.Phys.Chem.B107 4485

[26]Merrick J P,Moran D,Radom L 2007J.Phys.Chem.A111 11683

[27]Pangilinan G I,Gupta Y M 1994J.Phys.Chem.98 4522

[28]Megyes T,Bálint S,Grósz T,Radnai T,Bakó I 2007J.Chem.Phys.126 164507