沉積態(tài)鈾薄膜表面氧化的X射線光電子能譜?

楊蒙生 易泰民 鄭鳳成 唐永建 張林 杜凱 李寧 趙利平柯博 邢丕峰

(中國工程物理研究院,激光聚變研究中心,綿陽 621900)

1 引 言

貧鈾(DU)薄膜是慣性約束核聚變(ICF)研究中重要的目標(biāo)材料,掌握其激光-X射線轉(zhuǎn)換性能對(duì)于實(shí)現(xiàn)ICF的研究目標(biāo)具有基礎(chǔ)性意義.而這些性質(zhì)需要經(jīng)過大量的激光驅(qū)動(dòng)物理實(shí)驗(yàn)才能得到準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)和驗(yàn)證[1,2].以DU薄膜為核心元件的ICF微靶是開展上述實(shí)驗(yàn)的物質(zhì)基礎(chǔ).但金屬U材料化學(xué)性質(zhì)極為活潑,易與氧氣(O2)、水蒸氣(H2O(v))、二氧化碳(CO2)等氧化性氣體發(fā)生反應(yīng),生成UO2+x,UO2,UO2?x等氧化產(chǎn)物[3?5].在ICF微靶中U薄膜厚度通常僅為數(shù)微米,其表面的初始氧化會(huì)使薄膜成分發(fā)生明顯改變,并嚴(yán)重影響物理實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.因此,研究不同環(huán)境下U薄膜的氧化特性對(duì)于改進(jìn)微靶制備及儲(chǔ)存方法,提高相關(guān)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

國內(nèi)外對(duì)塊體U材料在不同氣氛下的初始氧化行為進(jìn)行了大量研究.McLean等[6]研究了一氧化碳(CO),CO2氣氛中U的表面氧化,發(fā)現(xiàn)樣品表層為鈾氧化物,亞表層為氣體解離吸附并擴(kuò)散后形成的碳化物.Ritchie[7]測(cè)定了H2O(v)與O2氣氛中U的表面氧化速率,結(jié)果顯示H2O(v)在U表面發(fā)生化學(xué)解離吸附,生成UO2或超化學(xué)計(jì)量的UO2+x,但當(dāng)有O2同時(shí)存在時(shí),U與H2O(v)的反應(yīng)速率減緩.汪小琳等[8]研究了金屬U在CO氣氛下的表面反應(yīng),發(fā)現(xiàn)CO氣氛可以抑制U表面的進(jìn)一步氧化.陸雷等[9]研究了不同溫度下U與O2的初始反應(yīng),所獲得的氧化層由梯度分布的UO2構(gòu)成.沉積態(tài)U薄膜的密度比塊體材料更低,其內(nèi)部缺陷(晶界、位錯(cuò)等)也比普通塊材密集.這些因素導(dǎo)致沉積態(tài)薄膜更容易被氧化,其氧化過程與產(chǎn)物也可能與塊體U材料存在差異.在美國國家點(diǎn)火裝置(NIF)項(xiàng)目中,作為含U黑腔產(chǎn)品的質(zhì)檢環(huán)節(jié),通過俄歇電子能譜儀檢測(cè)含U黑腔薄膜中的氧含量變化.但主要是針對(duì)大氣環(huán)境下的柱面多層薄膜,且所得結(jié)果僅包括氧含量的深度分布,對(duì)于氧化產(chǎn)物的具體成分、價(jià)態(tài)等信息并未提及[10].除此之外,鮮見沉積態(tài)U薄膜氧化性能的文獻(xiàn)報(bào)道.對(duì)U薄膜中氧化產(chǎn)物的全面表征不僅可以為含U薄膜微靶的優(yōu)化建立實(shí)驗(yàn)支撐,而且能為相關(guān)物理實(shí)驗(yàn)提供有價(jià)值的初始數(shù)據(jù)[11].本文主要利用X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)合Ar+束深度剖析技術(shù)來研究微靶生產(chǎn)及儲(chǔ)存中保護(hù)性氣氛下沉積態(tài)U薄膜的表面氧化.分析樣品中的氧化產(chǎn)物及其分布特點(diǎn),掌握其氧化性質(zhì)與機(jī)理,進(jìn)而為含U薄膜微靶的制備、儲(chǔ)存及表征技術(shù)的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分為樣品制備、環(huán)境實(shí)驗(yàn)(將樣品在大氣環(huán)境、高純Ar氣及超高真空環(huán)境暴露不同時(shí)間)及XPS成分檢測(cè)(考察O,U,Au元素分布及價(jià)態(tài))三個(gè)部分.

2.1 樣品制備

樣品分為兩類,一類為純U薄膜,主要用于保護(hù)性氣氛下的環(huán)境實(shí)驗(yàn);另一類為表面有數(shù)百納米厚Au保護(hù)層的U薄膜(Au-U復(fù)合薄膜),用于考察沉積所得U薄膜的初始狀態(tài)及大氣暴露實(shí)驗(yàn).其中,直接在單晶硅(111)基片上鍍制厚度大于1μm的U薄膜即可制得純U薄膜.單晶硅基片送入超高真空磁控濺射鍍膜機(jī)之前先用超聲方法進(jìn)行清洗,清洗液依次為去離子水、無水乙醇及丙酮,清洗完畢后用高純Ar氣吹干.鍍膜前,真空室背底真空度抽至10?6Pa,用輔助離子源對(duì)硅基片進(jìn)行離子清洗,去除表面雜質(zhì)及氧化物,完成后方可開始鍍膜.Au-U復(fù)合薄膜樣品還需在純U薄膜表面再沉積一層450 nm厚的Au保護(hù)層.

2.2 環(huán)境實(shí)驗(yàn)

Au-U復(fù)合薄膜從鍍膜機(jī)真空室內(nèi)取出后即送入X射線光電子能譜儀中進(jìn)行測(cè)試,分析U層的初始狀態(tài).另一樣品則在大氣環(huán)境中暴露一段時(shí)間后再用光學(xué)顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)表面形貌,通過XPS檢測(cè)成分.純U薄膜樣品取出后立即放入高純Ar氣(純度為99.9999%)環(huán)境中,放置6 h后送入X射線光電子能譜儀中進(jìn)行檢測(cè).在X射線光電子能譜儀中,用Ar+束將Au-U復(fù)合薄膜零時(shí)樣刻蝕至U層中部,反復(fù)掃描確認(rèn)無Au或其他雜質(zhì)后關(guān)閉離子源,保持儀器分析室內(nèi)為真空(10?8Pa),樣品放置12 h后再進(jìn)行XPS測(cè)試.

2.3 成分檢測(cè)

采用X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品中U,O等元素的價(jià)態(tài)及含量,利用Ar+束濺射方法刻蝕樣品,通過循環(huán)刻蝕—采譜方式進(jìn)行深度剖析.XPS測(cè)試條件為:Al靶Kα射線作為X射線源,焦斑直徑為500μm,發(fā)射電壓為15 kV,靶功率為150 W,能量掃描步長為1 eV(全譜掃描)和0.1 eV(單元素窄能量掃描).通過聚焦離子槍獲得Ar+束,其離子能量為3 keV,束流為1.8μA,由計(jì)算機(jī)控制離子束以光柵掃描方式在樣品表面進(jìn)行掃描濺射,掃描范圍為2 mm×2 mm.對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行表面及深度剖析,深度剖析過程中每濺射30—50 s后采集一次全譜及單元素譜,獲得相應(yīng)位置的元素含量及價(jià)態(tài)信息.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 U薄膜初始樣品中的成分及價(jià)態(tài)

Au-U復(fù)合薄膜初始樣品經(jīng)過一段時(shí)間的Ar+濺射后去除Au保護(hù)層,進(jìn)入U(xiǎn)層后在不同的濺射時(shí)間(深度)均未檢測(cè)到O元素的特征信號(hào)(圖1(a)).同一深度采集的U 4f峰(圖1(b))在高能量側(cè)出現(xiàn)明顯拖尾,使其峰形不對(duì)稱,峰位則為377.2 eV(U 4f7/2)和388.1 eV(U 4f5/2),與清潔的金屬U表面4f峰位一致[12,13].因此,可以認(rèn)為在U薄膜沉積過程中帶入的O雜質(zhì)含量低于XPS的檢測(cè)下限.

3.2 節(jié)瘤缺陷誘導(dǎo)的Au-U復(fù)合膜大氣氧化

節(jié)瘤缺陷是薄膜沉積過程中常見的一類微觀缺陷,由內(nèi)部種子及包裹在外的膜層組成,其典型外觀為微米量級(jí)的球冠狀突起[14,15].Au-U復(fù)合膜中,部分樣品表面出現(xiàn)了密集的節(jié)瘤缺陷,當(dāng)暴露于大氣環(huán)境中時(shí),這類樣品(以下簡(jiǎn)稱節(jié)瘤薄膜樣品)的表面形貌及化學(xué)成分在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生了明顯變化,表現(xiàn)出特殊的表面氧化性質(zhì).圖2(a)為暴露22 d后光學(xué)顯微鏡下的表面形貌,可見其表面變得凹凸不平,出現(xiàn)了大量的泡狀突起.圖2(b)為SEM下節(jié)瘤缺陷的形貌細(xì)節(jié).可見節(jié)瘤原有的球冠狀輪廓被破壞,出現(xiàn)多個(gè)微米尺度的小鼓包,使得球冠邊緣向四周擴(kuò)張.而在節(jié)瘤頂部中央位置存在尺寸為微米量級(jí)的微孔,這表明Au防護(hù)層已被嚴(yán)重破壞.

圖1 原料樣品U層中不同深度的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.1.XPS pro fi les of the initial U sample at different depths:(a)O 1s;(b)U 4f.

圖2 在大氣中暴露22 d后的節(jié)瘤薄膜表面形貌 (a)光學(xué)顯微鏡圖像(100×);(b)SEM圖像Fig.2.Surface morphology of nodules exposed in atmosphere for 22 days:(a)Optical microscopic image(100×);(b)SEM image.

圖3為樣品中各元素含量的深度分布.在Au層與U層的界面處,O含量出現(xiàn)了突變,其峰值含量超過60%(原子百分比,下同),而此時(shí)Au含量基本降為0,這說明O含量峰值正好位于Au/U界面上.結(jié)合前述形貌特點(diǎn)可以確定Au層已多處破損,并且在Au/U層界面發(fā)生了大范圍脫層,導(dǎo)致暴露的U層表面被嚴(yán)重氧化.隨著刻蝕深度的增加,O含量迅速降低,達(dá)到一定深度后,其下降速度又明顯放緩,這說明U層中的氧化物在深度方向上可以分為兩個(gè)區(qū)域,各自有不同的分布特征.在Au/U界面附近,O含量高并且有陡峭的分布梯度,這說明有一層較薄的致密氧化膜(區(qū)域一).在其之下,O含量顯著降低,但具有相對(duì)平滑的梯度及更深的分布(區(qū)域二).

圖3 在大氣中暴露22 d后節(jié)瘤樣品中的元素深度分布Fig.3.XPS depth pro fi les of main elements in the nodular sample exposed in atmosphere for 22 days.

3.3 高純Ar氣中純U薄膜的表面氧化

圖4(a)為暴露于高純Ar氣中(Ar氣純度99.9999%,暴露時(shí)間6 h)純U薄膜表面及濺射30 s后的O 1s窄能量掃描譜.可見表面存在很強(qiáng)的O 1s峰.經(jīng)過分峰擬合后發(fā)現(xiàn),O 1s譜圖包含兩種組分.其中,峰位在530.6 eV的組分為主要部分,其峰形對(duì)稱,半峰全寬為1.4 eV,這與UO2中的O 1s譜峰特征相符.同時(shí)還存在另一含量較少的組分,其峰值位于532.2 eV處,半峰全寬為2.2 eV,這是表面化學(xué)吸附的O雜質(zhì)的貢獻(xiàn).圖4(b)為在樣品表面獲取的U 4f譜.可見U 4f5/2和U 4f7/2峰位分別位于391.3和380.5 eV處,距U 4f5/2峰高能端6.7 eV處有一激振伴峰,這些特征與文獻(xiàn)報(bào)道的UO2中的U 4f峰一致[6].同時(shí),未發(fā)現(xiàn)有金屬U 4f峰.這說明在惰性氣體氣氛中(純度99.9999%的高純Ar氣)數(shù)小時(shí)即可使純U薄膜表面完全氧化,產(chǎn)物為化學(xué)計(jì)量的UO2.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,XPS測(cè)試中對(duì)UO2的信息深度不超過2.6 nm[16].由此可以推斷,樣品中表面UO2層厚度已超過2.6 nm.濺射30 s后發(fā)現(xiàn),O 1s峰及U 4f氧化峰位置均向高能端移動(dòng),同時(shí)在U 4f譜上出現(xiàn)了金屬峰,說明已出現(xiàn)金屬U.

圖4 高純Ar氣中暴露6 h后純U薄膜表面的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.4.XPS pro fi les of the uranium fi lm exposed to argon for 6 h at different depths:(a)O 1s;(b)U 4f.

3.4 超高真空度環(huán)境下純U薄膜的表面氧化

圖5為超高真空度環(huán)境(真空度為10?8Pa)下放置12 h后純U薄膜樣品不同深度的O 1s(圖5(a))及U 4f(圖5(b))窄能量掃描譜.圖中,下方曲線為樣品表面采集到的譜圖,上方曲線為Ar+束濺射15 s后采集到的譜圖.可見,樣品表面的O 1s譜與高純Ar氣環(huán)境中暴露6 h后樣品表面的譜圖非常相似,仍由表面化學(xué)吸附O及UO2兩種成分組成,且后者為主要成分.但表面U 4f峰則有較大區(qū)別,出現(xiàn)了明顯的分化.其中,位于高能端(391.3和380.5 eV)的峰位置與前述樣品一致,即為UO2中的氧化峰.而位于低能端的峰,其位置與金屬態(tài)的U 4f峰位相符,說明在XPS的信息深度范圍內(nèi)探測(cè)到了金屬U.氧化峰與金屬峰的強(qiáng)度差別不大,因此可知在超高真空度環(huán)境下,純U薄膜表面氧化程度明顯低于高純Ar氣氛中.經(jīng)過15 s的Ar+濺射后,U 4f氧化峰已完全消失,而金屬態(tài)U 4f峰強(qiáng)度則顯著增大.與此同時(shí),O 1s峰強(qiáng)度也基本減弱至儀器的背底水平.從中可以看出,此時(shí)露出的應(yīng)是清潔的金屬U表面.這說明樣品的表面氧化膜非常薄,厚度明顯小于高純Ar氣中暴露6 h的樣品.在XPS測(cè)試中,近表層原子的光電子仍有可能穿過樣品表面被探測(cè)器檢測(cè)到.在此過程中會(huì)因表層原子的阻擋而發(fā)生強(qiáng)度衰減.因此,可以根據(jù)Ar+濺射前后U金屬峰的強(qiáng)度變化計(jì)算樣品表面氧化膜的平均厚度,計(jì)算公式為[17]

式中Im_O2為樣品表面被氧化后金屬U峰的強(qiáng)度,Im_clean為清潔樣品表面金屬U峰的強(qiáng)度;d為氧化膜厚度;λ為光電子的平均自由程;γ為光電子飛離角.由(1)式計(jì)算可得,氧化膜平均厚度約為0.48 nm.由于O離子半徑為0.14 nm,因此可以認(rèn)為U薄膜表面僅1—2層原子被氧化.

圖5 超高真空度環(huán)境下純U薄膜不同深度的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.5.XPS pro fi les of the uranium fi lm stored in vacuum at different depths:(a)O 1s;(b)U 4f.

4 討 論

4.1 節(jié)瘤薄膜樣品的大氣氧化機(jī)理與產(chǎn)物分布

圖6(a)所示為Ar+濺射后顯露出的節(jié)瘤種子形貌,可見種子尺寸為1μm左右,在其周圍數(shù)微米范圍內(nèi)存在深褐色斑點(diǎn).在薄膜沉積過程中,種子的陰影效應(yīng)使其周圍的鍍層組織結(jié)構(gòu)疏松,易形成微孔、毛細(xì)管等缺陷[18].大氣環(huán)境下,氧化性氣體可以通過這些通道直接進(jìn)入U(xiǎn)層,與U材料發(fā)生反應(yīng).由于種子尺寸微小,其陰影效應(yīng)所影響的區(qū)域僅在周圍數(shù)微米范圍內(nèi).其余區(qū)域的U膜仍保持正常生長,具有相對(duì)致密的結(jié)構(gòu),使O不容易滲透.因此,在U層內(nèi)部鈾氧化物表現(xiàn)為種子核周圍的點(diǎn)狀分布.經(jīng)Ar+濺射后,在光學(xué)顯微鏡下即顯現(xiàn)為深褐色斑塊圍繞的凸點(diǎn),這對(duì)應(yīng)著圖3中O分布的第二個(gè)區(qū)域.同時(shí),由于Au/U界面結(jié)合力弱,U氧化所產(chǎn)生的晶格膨脹也會(huì)使缺陷附近的Au/U界面上生成微裂紋,這些裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展即在節(jié)瘤表面生成圖2(b)所示的小鼓包,并逐漸發(fā)展成大范圍脫層,從而使U層表面暴露于大氣環(huán)境下,最終生成一層致密的氧化膜.這種氧化膜的厚度增長速度主要是由氧離子在其中的擴(kuò)散速率控制的,因此增長較慢,厚度較小.

圖6 節(jié)瘤缺陷中種子核的形貌 (a)光學(xué)顯微鏡圖像(500×);(b)SEM圖像Fig.6.Morphology of seeds in the nodules:(a)Optical microscopic image(500×);(b)SEM image.

圖7—圖9為不同濺射深度上O 1s,U 4f窄能量掃描譜.其中,圖7為Au/U界面上剛檢測(cè)到O及U時(shí)的特征峰.兩者同時(shí)出現(xiàn),且峰位分別為530.6 eV(O 1s),391.3 eV(U 4f5/2)及380.5 eV(U 4f7/2),峰位與UO2的特征峰一致.未檢測(cè)到金屬U及其他價(jià)態(tài)的U化合物,說明氧化膜表層為化學(xué)計(jì)量的UO2.隨著濺射的深入,O,U特征峰均不斷增強(qiáng),且峰位向高能量端移動(dòng),峰寬增大,如圖8所示.分峰擬合后發(fā)現(xiàn),O 1s峰中包括兩種組分,UO2及UO2?x,如圖9所示,其中 UO2?x的強(qiáng)度隨著O含量的增加持續(xù)增大,使得峰位移動(dòng).至O含量峰值附近時(shí),O 1s峰形基本對(duì)稱,峰位處于531.3 eV處.而U 4f氧化峰則分別位于392.0 eV(U 4f5/2)和381.2 eV(U 4f7/2)處,激振伴峰與U 4f5/2峰之間的距離仍為6.7 eV.這些特征與文獻(xiàn)報(bào)道的Ar+束濺射生成的UO2?x完全符合,說明此時(shí)主要成分為UO2?x[19?21].O 含量達(dá)到峰值后,隨著濺射深度的增加又表現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì).這一過程中,O 1s及U 4f峰位同時(shí)從UO2?x中的譜峰高能端向接近UO2的譜峰低能端偏移,說明其中的UO2份額增加,UO2?x份額減少.因此,通過XPS深度剖析檢測(cè)到U層表面氧化膜,可知最表層為UO2,其下為UO2與UO2?x的混合物,并且樣品中O含量越高,氧化物中UO2?x的相對(duì)含量越高.

圖7 Au/U層界面處的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.7.XPS pro fi les of the Au-U interface exposed in atmosphere for 22 days:(a)O 1s;(b)U 4f.

圖8 Au/U層界面不同深度的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.8.XPS pro fi les of the Au-U interface at different depths:(a)O 1s;(b)U 4f.

圖9 Ar+濺射1415 s后O 1s譜分峰擬合結(jié)果Fig.9.Peak fi tting of O 1s spectra for the Au-U multilayer fi lm sputtered for 1415 s.

根據(jù)Allen等[22]的研究,氧化性氣氛中塊體金屬U的表面氧化層成分從外至內(nèi)依次為UO2+x,UO2和UO2?x.這主要是由氧在鈾氧化物中擴(kuò)散形成的濃度梯度造成的.樣品中,氧化物最表層并未檢測(cè)到UO2+x,這可能是樣品暴露大氣時(shí)間較短,表面未充分吸附O2所致.內(nèi)層的UO2?x含量則呈現(xiàn)以O(shè)含量峰值位置為中心的中間高、兩邊低的梯度分布.由于初始樣品的U層中O含量低于XPS檢測(cè)下限,這種分布不可能是O的正常擴(kuò)散所造成的,只能歸因于Ar+束對(duì)O的擇優(yōu)濺射效應(yīng).

圖10為O分布區(qū)域二的O 1s及U 4f譜峰,可見O 1s峰強(qiáng)度逐漸減弱,但峰位始終保持在530.6 eV處,說明這一區(qū)域內(nèi)產(chǎn)物均為UO2.與此同時(shí),U 4f譜峰與金屬態(tài)U 4f峰相同,未檢測(cè)到氧化峰.這是因?yàn)檠趸飻?shù)量太少而被金屬峰的拖尾所掩蓋.

圖10 U層中區(qū)域二不同深度的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.10.XPS pro fi les of the second zone of Au-U multilayer fi lm at different depths:(a)O 1s;(b)U 4f.

4.2 純U薄膜在高純Ar氣中的氧化產(chǎn)物

圖11為純U薄膜樣品(高純Ar氣中暴露6 h)濺射30 s后采集到的O 1s和U 4f譜峰.O 1s峰形基本對(duì)稱,峰位位于531.3 eV處.U 4f譜圖中出現(xiàn)了較強(qiáng)的金屬U 4f峰,并且氧化峰位置也向高能端移動(dòng)至392.0 eV(U 4f5/2)和381.2 eV(U 4f7/2)處,激振伴峰與U 4f5/2峰之間的距離仍保持為6.7 eV.這說明經(jīng)過30 s的Ar+濺射,不僅出現(xiàn)了UO2?x,而且顯露出金屬U層.隨著Ar+的繼續(xù)濺射,U 4f氧化峰及O 1s峰逐漸減弱.O 1s峰位又向低能端移動(dòng),同時(shí)其峰寬變窄(圖12(a)).這一過程中,金屬U峰持續(xù)增強(qiáng),峰位保持穩(wěn)定.這種氧化峰與金屬峰在一段時(shí)間內(nèi)同時(shí)存在的情況說明表面氧化層厚度并不均勻.樣品在制備過程中,Si基片溫度保持在25°C左右.這一條件下,U薄膜組織為垂直于基片的柱狀晶粒,其晶界連接樣品與基片表面.由于晶界上缺陷密集,為擴(kuò)散的快速通道,因此,在樣品表面解離后的O2?容易沿晶界擴(kuò)散進(jìn)入U(xiǎn)內(nèi)層,而O2?在U材料晶格中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于晶界,經(jīng)一段時(shí)間后即會(huì)形成不均勻的氧化物分布.

圖11 Ar+濺射30 s后的XPS譜圖 (a)O 1s峰;(b)U 4f峰Fig.11.XPS pro fi les of the uranium fi lm exposed to argon sputtered for 30 s:(a)O 1s;(b)U 4f.

對(duì)O 1s峰進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn)U薄膜由兩種組分構(gòu)成,即峰位為531.3 eV的UO2?x及峰位為530.6 eV的UO2(圖12(b)).在濺射過程中,隨著金屬U份額的持續(xù)增加,鈾氧化物含量呈減少趨勢(shì).其中,UO2的相對(duì)比例又不斷增大,UO2?x比例下降.至240 s以后,O 1s峰完全符合UO2中的O2?譜峰特征,再未發(fā)現(xiàn)由UO2?x導(dǎo)致的峰位移及展寬.此時(shí),U 4f峰完全由金屬峰構(gòu)成,未檢測(cè)到氧化峰.根據(jù)上述數(shù)據(jù),XPS檢測(cè)到的U薄膜表面氧化層從外至內(nèi)依次為UO2,UO2?x,UO2,直至金屬U.實(shí)驗(yàn)樣品中,并未在最內(nèi)層UO2與金屬U之間觀測(cè)到UO2?x的信號(hào).由于U薄膜基體內(nèi)O含量低于XPS檢測(cè)下限,兩層UO2之間的UO2?x只可能是Ar+對(duì)UO2擇優(yōu)濺射造成的.

圖12 Ar+濺射不同時(shí)間后的O 1s譜圖 (a)不同時(shí)間的O 1s峰;(b)濺射60 s后O 1s譜的分峰擬合Fig.12.O 1s spectra of the uranium fi lm exposed to argon at different depths:(a)O 1s after sputtering for different time;(b)peak fi tting of O 1s spectra sputtered for 60 s.

4.3 深度剖析過程中Ar+擇優(yōu)濺射對(duì)鈾氧化物的影響

國內(nèi)外眾多研究人員采用XPS深度剖析技術(shù)分析金屬氧化物時(shí)均發(fā)現(xiàn)Ar+束濺射可使部分氧化物發(fā)生還原反應(yīng),從而改變其含量及價(jià)態(tài)[23?25].一般認(rèn)為這主要是Ar+對(duì)O原子和金屬原子的刻蝕速率不一致而產(chǎn)生擇優(yōu)濺射效應(yīng)所致.由于O,U原子量相差懸殊,而O與Ar的原子量更為接近,因此在與Ar+的直接碰撞中O原子更容易獲得能量.同時(shí),在UO2中O2?離子的半徑大于U4+離子,因此Ar+與O的碰撞概率也大于U.在這些因素的影響下,O的濺射產(chǎn)額高于U,即UO2中的O容易發(fā)生擇優(yōu)濺射,從而在其晶格中產(chǎn)生O空位,生成UO2?x.

在實(shí)際的深度剖析過程中,擇優(yōu)濺射的程度受諸多因素的影響,并非一成不變,因此對(duì)樣品氧化物價(jià)態(tài)及含量的分析產(chǎn)生了額外的干擾.Ar+束濺射區(qū)并非理想平面.圖13為Ar+束濺射在Au-U復(fù)合薄膜樣品上留下的刻蝕坑的三維形貌及高度輪廓,其中X,Y表示樣品橫向位置,Z表示相對(duì)高度.可見,Ar+束濺射后在薄膜表面形成的刻蝕坑呈凹形,僅在坑底200—300μm范圍內(nèi)較為平坦,其余位置均存在明顯的高度差.因此,在Au/U界面的刻蝕過程中,Au層被逐漸去除,U層逐漸顯露.在剛檢測(cè)到O的位置,O 1s和U 4f信號(hào)弱(此時(shí)鈾氧化層暴露面積很小),峰位特征顯示為UO2.

圖13 Ar+束在薄膜上刻蝕坑的(a)三維形貌及(b)單條輪廓線Fig.13. (a)3D topography and(b)pro fi le of the etched pit sputtered by Ar ion.

隨著濺射繼續(xù)進(jìn)行,O 1s和U 4f譜峰強(qiáng)度持續(xù)上升(鈾氧化層暴露面積增大),峰位均向高能端移動(dòng),擬合結(jié)果顯示出現(xiàn)了UO2?x,且濺射越深入U(xiǎn)O2?x含量越高.當(dāng)O含量達(dá)到峰值時(shí),Au的譜峰已完全消失,說明界面上的鈾氧化層完全顯露出來.從峰位特征上看,隨著鈾氧化層暴露面積的增大,UO2?x的相對(duì)含量增大.與此同時(shí),O與U原子比的變化更加直觀地反映了這一趨勢(shì).根據(jù)對(duì)Au-U界面深度剖析過程中測(cè)得的Au,U及O的相對(duì)含量,計(jì)算該過程中的O,U原子比及氧化物的相對(duì)含量,在同一圖中繪制這兩個(gè)參數(shù)的變化曲線,如圖14所示.從圖中清晰可見,隨著氧化物含量的增加,O,U原子比持續(xù)減小,這清楚地說明Ar+束對(duì)O擇優(yōu)濺射的程度是隨鈾氧化物含量的增加而加深的.

圖14 Au/U界面氧化層中O,U原子比與氧化物濃度的變化Fig.14.Variation of the ratio of O atom to U atom and the oxide concentration in the interface of Au-U multilayer fi lm.

綜上所述,在不同條件下氧化的U薄膜樣品中,無論是氧化物含量增多還是減少的階段,Ar+束對(duì)O的擇優(yōu)濺射程度均與氧化物含量密切相關(guān).出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因?yàn)?當(dāng)樣品中UO2含量較低時(shí),其表現(xiàn)為大量金屬U(或Au)與少量UO2的混合物,Ar+與O原子直接碰撞的概率大為降低,濺射過程中的級(jí)聯(lián)碰撞作用更為顯著.在這種情況下,擇優(yōu)濺射效應(yīng)并不明顯.因此,隨著O含量的減少,Ar+濺射對(duì)鈾氧化物的還原作用逐漸減弱.

5 結(jié) 論

采用XPS深度剖析技術(shù)研究了沉積態(tài)U薄膜在大氣、高純Ar氣及超高真空度環(huán)境下的表面氧化產(chǎn)物及分布,并分析了氧化機(jī)理.Au-U復(fù)合薄膜中的節(jié)瘤缺陷是破壞其防氧化性能的首要因素,缺陷周圍不僅易生成O直接進(jìn)入U(xiǎn)層的微通道,而且缺陷是誘發(fā)Au/U界面脫層的裂紋起源位置.樣品在3周左右的時(shí)間內(nèi)即被嚴(yán)重氧化并發(fā)生脫層,產(chǎn)物為U層表面的致密氧化膜及缺陷周圍的點(diǎn)狀腐蝕物,主要成分均為UO2.在高純Ar氣中純U薄膜僅暴露6 h后表面即被嚴(yán)重氧化,由于氧在薄膜柱狀晶晶界內(nèi)的快速擴(kuò)散而生成厚度不均勻的UO2.在10?8Pa超高真空度環(huán)境下保存12 h后,純U薄膜表面也明顯氧化,生成厚度不足1 nm的UO2.Ar+束對(duì)UO2的深度剖析會(huì)因擇優(yōu)濺射效應(yīng)而使其被還原成非化學(xué)計(jì)量的UO2?x,但擇優(yōu)濺射的程度隨著樣品中氧化物含量的減少而逐漸減弱.

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