兩個偶氮苯化合物與不同金屬離子作用的光譜研究

吳 平,任 紅,于世華,蘆 菲,魏慶玲

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院 ，吉林 132022)

傳統的金屬離子檢測方法包括比色法、分光光度法、電化學法、原子吸收法、色譜分析法和質譜分析法等，但由于設備成本高、樣品制備繁瑣或測試時間長等缺陷，限制了這些方法在實際檢測中的廣泛應用[1-4]。近年來，由于選擇性好、靈敏度高、價格低廉、操作簡單及重現性好，有機分子做為熒光探針的分析方法被廣泛應用到生物、環境和食品檢測領域[5-7]。偶氮苯化合物的分子結構中包含偶氮基團(-N = N-)，可作為合成染料和分析試劑，尤其在分子開關、分子機器等高新技術領域展現出良好應用前景，目前也有研究者開始關注偶氮化合物作為金屬離子探針的應用[8]。本文以苯胺為重氮化試劑，與2-氨基偶氮苯，4-氨基偶氮苯發生偶合反應制得了2種化合物：2, 4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯(L1)和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯(L2)。系統考察了化合物與不同金屬離子(Al(III), Cu(II)和Ni(II))作用后的紫外光譜和熒光光譜，具體如下。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

合成裝置：JJ-1 大功率電動攪拌器，FA104A 電子天平，磁力加熱攪拌器，XMT 數顯調節儀，循環水式多用真空泵，電熱鼓風干燥箱，旋轉蒸發器等；分析儀器：Bruker 400核磁共振儀(ppm，DMSO-D6溶劑，TMS內標)，Nicolet 410 紅外光譜儀(KBr壓片)，Cary 60紫外可見分光光度計(Agilent有限公司)，Perkin-Elmer LS 45熒光光譜儀。

實驗藥品：亞硝酸鈉，鄰氨基苯甲酸，對氨基苯甲酸，鹽酸，1,3-二氨基苯等，金屬鹽均為硫酸鹽，所有藥品均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 2,4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯(L1)和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯(L2)的合成

化合物L1和L2(圖1)均通過重氮偶合反應制備，1,3-二氨基苯與鄰氨基苯甲酸反應生成L1，與對氨基苯甲酸反應生成L2。

1.3 光譜測量過程

Al(III), Cu(II)和Ni(II)鹽對L1溶液的紫外光譜滴定：待滴定溶液為0.3 mL 2×10-4mol·L-1L1溶液與2.2 ml PBS緩沖溶液(pH值=7.0)組成，然后用金屬鹽溶液(2×10-3mol·L-1)滴定初始溶液。Al(III),Cu(II)和Ni(II)鹽對L1溶液的熒光光譜測定：初始溶液由0.05 mL 2×10-5mol·L-1L1溶液組成，1.9 mL PBS緩沖溶液(pH值=7.0)，然后加入金屬鹽溶液(1×10-3mol·L-1)。

2 結果與討論

2.1 L1和L2與金屬離子作用的紫外光譜

圖2描述了具有不同濃度Cu(II)、Al(III)和Ni(II)溶液對L1的紫外光譜滴定曲線?？煞譃閮煞N類型，對于 Cu(II)、Al(III) 而言，隨著金屬鹽溶液的不斷加入，在450nm處吸收帶的強度減小，336nm處的增加峰強度增強，在吸收光譜356nm處可見等位點；而對于Ni(II)而言，基本觀察不到等位點的出現，隨著金屬鹽的加入，吸光度略有下降。

在Cu(II)、Al(III)和Ni(II)溶液對L2的紫外光譜滴定曲線中，三種金屬離子的差別不大，均出現隨著金屬鹽溶液的滴加，吸光度略有下降的趨勢(圖3)。

2.2 L1與金屬離子作用的熒光光譜

隨著金屬溶液的加入，化合物L1的熒光強度逐漸增加，混合物(L1+Mn+)呈藍綠色熒光(λem=484 nm)。Cu(II)、Al(III)和Ni(II)三種不同金屬與L1作用后的熒光強度的增加程度有明顯的區別，其中Cu(II)和Al(III)的熒光強度比Ni(II)要強約8倍(圖4)。需要說明的是，化合物L2與金屬離子作用后沒有觀察到熒光強度的變化。

2.3 光譜不同原因分析

對比化合物L1和L2與金屬作用的紫外光譜圖，我們可以發現對于L1而言，Cu和Al為同一類型，而Ni為另外類型；而對于L2，金屬差別不大。這種情況很難從金屬離子本身的特性來解釋，因為Cu、Al和Ni的金屬半徑分別為128 ppm、143 ppm和124 ppm，并且Ni(II)、Cu(II)的價電子結構為[Ar]3d8，[Ar]3d9。同時，Al是主族金屬。Ni(II)、Cu(II)和Al(III)離子的氧化和配位性質與紫外吸收光譜行為沒有直接聯系，這需要對化合物L1和L2進一步研究。

偶氮化合物L1和L2的官能團均包括氨基和羧基，其中L1的羧基處于偶氮雙鍵的鄰位，可以與金屬離子形成較穩定的螯合結構，穩定的金屬絡合物的形成原則上可以防止光異構化，使L1與Cu(II)、Al(III)和Ni(II)離子的熒光光譜中存在明顯的強度增強。而L2中的羧基位于N=N鍵的對位，存在較大空間位阻，對金屬離子與N和O原子配位有阻礙，因此在L2與金屬的熒光光譜中觀察不到熒光強度的增強。從化合物L1和L2的比較可見，羧基官能團的取代位置不同對熒光感應分子設計具有很大意義。

3 結論

本文中兩個偶氮化合物(2, 4-二氨基-2'-羧基-偶氮苯，L1和2, 4-二氨基-4'-羧基-偶氮苯，L2)與不同金屬離子Cu(II)，Al(III)和Ni(II)作用，考查其紫外光譜和熒光光譜，從金屬離子和偶氮化合物兩個角度分析產生不同類型紫外光譜和熒光光譜的原因，為偶氮化合物作為金屬離子熒光識別材料的研究積累必要的實驗數據。