多壁碳納米管QuEChERS-氣相色譜法測定茶葉中23 種有機磷農藥殘留量

黃田田，湯 樺，董曉倩，劉松南,*，許雯雯，王 華，宗 琦

（1.北京食品科學研究院，北京市茶葉質量監督檢驗站，北京 100162；2.中國計量科學研究院，北京 100029）

茶葉生長過程中易受到假眼小綠葉蟬、茶刺蛾、茶橙癭螨等病蟲害的污染，雜草也會吸收肥料和水分影響茶樹的正常生長，茶農最常用的方法就是噴灑農藥。近年來農藥濫用、過量使用的現象卻屢見不鮮[1]，已經影響到茶葉的品質和安全問題。

我國2017年6月18日起實施的GB 2763—2016《食品中農藥最大殘留限量》中對茶葉中48 種農藥殘留制定了限量要求，相比GB 2763—2014版增加了20 種，其中有13 種是有機磷農藥。目前國內外對于有機磷的前處理方法主要有固相萃取法[2-3]、液液萃取法[4]、QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged, safe）法[5-6]等，檢測手段主要有氣相色譜法[7-8]、氣相色譜-質譜聯用法[9-10]、液相色譜-串聯質譜[11-12]法。

QuEChERS方法由Anastassisdes等[13]于2003年首次提出。十五年來，由于其快速、簡單、經濟、高效等優點已經廣泛應用于各類食品中有機磷類農藥殘留的檢測。在提取溶劑方面，目前已經發表的QuEChERS方法中絕大多數都采用乙腈作為提取溶劑[5,8,12]，在進行氣相色譜-質譜檢測時還需要進行溶劑換相處理，以滿足色譜柱的要求[14]，這樣不僅增加前處理的工作量和時間，也會引入新的隨機誤差和系統誤差，還可能導致某些農藥組分在前處理過程中發生分解[15]。在使用的凈化劑方面，主要為石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）、N-丙基乙二胺（N-propyl ethylenediamine，PSA）、十八烷基硅膠鍵合相（C18）[16-17]，僅有少量文獻中用到了多壁碳納米管（multi walled carbon nanotubes，MWCNTs）等新材料[18-19]。本實驗結合新興的吸附材料MWCNTs，開發出了一種全程只使用丙酮一種溶劑的前處理方法。樣品用丙酮提取，提取液經QuEChERS法凈化后可直接進行氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，全部前處理過程不需要進行溶劑換相和濃縮操作。結果表明，本方法具有簡便、快速、準確、成本低等優點，適用于茶葉中多種有機磷殘留快速定量檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶葉 市購。

敵敵畏、甲胺磷、速滅磷、滅線磷、甲拌磷、氧樂果、乙嘧硫磷、巴胺磷、稻瘟凈、久效磷、特丁硫磷、皮蠅磷、甲基嘧啶磷、毒死蜱、甲基對硫磷、倍硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、喹硫磷、殺撲磷、克線磷、乙硫磷、三唑磷標準物質（100 μg/mL）北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司；丙酮（色譜純） 美國Thermo Fisher公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（均為分析純） 天津大茂化學試劑廠；PSA凈化劑（40～60 μm）、MWCNTs凈化劑（10～20 nm）、GCB凈化劑（120～400 目）、C18凈化劑（50 μm） 天津博納艾杰爾公司。

1.2 儀器與設備

6890氣相色譜儀（配有火焰光度檢測器） 美國安捷倫公司；AEL 200分析天平（感量0.1 mg） 日本島津公司；JJ 500電子天平（感量0.01 g） 常熟雙杰測試儀器廠；KDC-140 HR離心機（配有2 mL和8 mL轉頭） 安徽中科中佳公司；MVS-1渦旋混勻器北京金紫光公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

空白基質溶液：稱取空白茶葉樣品經提取、凈化后，取上清液置于4 ℃冰箱保存。

標準儲備液：將1.00 mL 100 μg/mL的各標準溶液轉移到50 mL的容量瓶中，用丙酮定容，配制成質量濃度均為2.00 μg/mL的標準儲備液，置于4 ℃冰箱保存。

基質標準儲備液：將0.10 mL 100 μg/mL的各標準溶液轉移到10 mL的容量瓶中，用空白基質溶液定容，配制成質量濃度均為1.00 μg/mL的基質標準儲備液，置于4 ℃冰箱保存。

標準工作液：將0.10 mL 100 μg/mL的各標準溶液轉移到50 mL的容量瓶中，用丙酮定容，配制成質量濃度均為0.20 μg/mL的標準工作液，使用前配制。

基質標準工作液：分別移取0.10、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mL的基質標準儲備液于5 mL的容量瓶中，用空白基質溶液定容，配制成質量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的系列基質標準工作液，使用前配制。

1.3.2 提取

稱取混勻后的茶葉樣品200 g，經粉碎機粉碎，過80 目篩，裝袋避光冷凍保存，備用。

稱取上述茶葉粉末2.50 g于50 mL離心管中，0.50 g氯化鈉、10.0 mL丙酮充分混勻，渦旋振蕩1 min，浸提10 min，再次渦旋振蕩1 min，于2 000 r/min離心5 min，收集上清液，待凈化。

1.3.3 凈化

取1.3.2節中上清液1.50 mL于2 mL凈化管（60 mg PSA、80 mg GCB、230 mg無水硫酸鎂或60 mg PSA、70 mg MWCNTs、230 mg無水硫酸鎂）中，渦旋振蕩1 min，10 000 r/min離心5 min。取凈化液經0.45 μm有機微孔濾膜過濾，上機測定。

1.3.4 色譜條件

色譜柱：DB-1701石英毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；火焰光度檢測器溫度245 ℃；升溫程序：100 ℃保持2 min，以15 ℃/min升至240 ℃，保持10 min；載氣（N2）流速30.0 mL/min；氫氣（H2）流速75.0 mL/min；空氣流速95.0 mL/min；進樣體積1 μL，不分流進樣。

2 結果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

農藥殘留量檢測中常用的提取溶劑為乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮等。用乙腈提取時，茶葉提取液中的干擾組分最少[20]，因此QuEChERS方法普遍采用乙腈作為提取溶劑。乙腈極性較強，不能很好地與DB-1701石英毛細管柱固定相潤濕，從而導致農藥組分發生分裂，造成定量結果不準確[21]。同時乙腈提取后直接進樣對色譜柱的損害較大，多次進樣后，色譜峰發生不可逆拖尾，因此用乙腈提取時往往需要借助旋轉蒸發儀換相，氮吹濃縮后才能上機檢測。有機磷類農藥大多穩定性差、易在前處理過程中分解。因此，本實驗選擇丙酮作為提取溶劑，不僅避免了農藥組分在濃縮、換相中的損失，更簡化了實驗步驟，也避免了濃縮、換相過程中由于實驗人員的操作而引起的損失。

2.2 基質效應

采用QuEChERS方法前處理，氣相色譜法分析樣品中的農藥殘留存在基質效應[22-25]，對質量濃度均為0.20 μg/mL的標準工作液和基質標準工作液進行對比，結果見圖1。

圖1 23 種有機磷農藥在茶葉中的基質效應Fig. 1 Matrix effects of 23 organophosphorus pesticides in tea

由圖1可知，23 種有機磷農藥均存在基質增強效應，氧樂果和久效磷的基質標準工作液的峰面積均明顯高于標準工作液的峰面積。因此，在使用外標法定量時，應采用空白樣品的凈化液稀釋標樣，以消除基質的干擾，減少誤差。

2.3 凈化劑種類及用量的選擇

茶葉中含有大量的色素、生物堿、甾醇、多酚類、水分等干擾物質。其中水分會影響檢測器的正常檢測并會對色譜柱的固定相造成化學損傷；茶多酚類物質是茶葉中的最主要干擾成分；葉綠素是茶葉中最直接可見的色素類干擾成分。參考美國官方分析方法AOAC 2007.1[14]，每毫升提取液中加入0.15 g的無水硫酸鎂，用于去除提取液中的水分，因此本研究在凈化劑中加入了230 mg無水硫酸鎂。本實驗以茶多酚和色素含量最高的綠茶作為樣品，對比了PSA、C18、GCB、MWCNTs 4 種凈化劑對提取液中茶多酚和葉綠素的凈化能力，從而確定了凈化劑種類及用量；采用單因素試驗，通過分析23 種農藥的回收率確定凈化劑的最佳用量。

2.3.1 PSA、C18、GCB、MWCNTs對茶多酚、色素的凈化能力

圖2 不同凈化劑對茶多酚（A）和色素（B）凈化能力的比較Fig. 2 Comparison of purification efficiencies of tea polyphenols (A)and pigment (B) with different adsorbents

茶多酚含量的檢測方法參照GB/T 8313—2008《茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的檢測方法》中方法二。經過檢測和計算，按照1.3.2節方法提取所得提取液中茶多酚質量濃度為1 500 μg/mL，各取1.50 mL提取液，分別加入0、10、20、40、60、70、80 mg和90 mg的PSA、C18、GCB、MWCNTs進行凈化，并測定凈化液中的茶多酚質量濃度，結果見圖2A。同一用量條件下，對茶多酚類物質的凈化能力為PSA＞MWCNTs＞GCB＞C18。其中PSA使用量為60 mg時，凈化液中茶多酚類物質含量降到最低。PSA是弱陰離子交換凈化劑，可強烈的吸附提取液中帶有氫鍵的基質共萃物，保留提取液中的酸性基團[26-28]，對多酚類物質的去除能力較強。因此實驗選擇PSA來除去茶葉中的茶多酚類物質，使用量至少為60 mg/1.50 mL。

色素含量的檢測方法參照GB/T 22182—2008《油菜籽葉綠素含量測定 分光光度計法》。按照1.3.2節方法對樣品進行提取，各取1.50 mL提取液分別加入0、10、20、40、60、70、80 mg的PSA、C18、GCB、MWCNTs 4 種不同的凈化劑進行凈化，結果見圖2B。對色素的凈化能力MWCNTs＞GCB＞PSA＞C18。其中MWCNTs用量為70 mg時，茶葉中色素被完全除去；GCB用量為80 mg時，茶葉中色素含量降到最低。GCB是具有多環平面結構的大分子物質，MWCNTs是一種由單層或多層石墨片層卷曲而成的空心柱狀碳納米材料，MWCNTs與GCB相比有更大的比表面積，因此吸附色素能力更強[29-31]。可選擇MWCNTs或GCB來除去茶葉中的色素，MWCNTs用量至少為70 mg/1.50 mL，GCB用量至少為80 mg/1.50 mL。

2.3.2 GCB和MWCNTs對回收率的影響

圖3 GCB和MWCNTs對回收率的影響Fig. 3 Effects of GCB and MWCNTs on recovery

凈化劑在去除雜質的同時，也會對農藥產生一定吸附，不同的凈化劑吸附農藥的能力不同。稱取2.50 g空白茶葉樣品，加入1.00 mL的標準儲備液，按照1.3.2節方法提取。各取1.50 mL提取液，分別使用含GCB的凈化劑（60 mg PSA、80 mg GCB、230 mg無水硫酸鎂）和含MWCNTs的凈化劑（60 mg PSA、70 mg MWCNTs、230 mg無水硫酸鎂）凈化，結果見圖3。GCB作為凈化劑時23 種有機磷的回收率均低于MWCNTs，且使用GCB作為凈化劑時，皮蠅磷、毒死蜱、喹硫磷、殺撲磷、克線磷5 種農藥的回收率均低于80%。其原因可能是GCB的多環平面結構對平面結構的農藥有一定的吸附作用，導致平面結構農藥的回收率偏低[32]，MWCNTs的空心柱狀結構對農藥的吸附作用很小[33]，MWCNTs的回收率較好。因此，本實驗選擇MWCNTs作為凈化劑。

2.3.3 PSA、MWCNTs使用量的優化

依據2.3.1、2.3.2節所得結論，本實驗選擇PSA、MWCNTs 2 種凈化劑凈化提取液。PSA主要用于去除茶多酚類物質、MWCNTs主要用于去除色素類物質，采用單因素試驗分析23 種農藥的回收率。

2.3.3.1 不同PSA用量對回收率的影響

樣品按1.3.2節方法提取，分別用60、130、200 mg PSA凈化提取液，MWCNTs用量均為70 mg，無水硫酸鎂用量均為230 mg，回收率結果見圖4。當PSA用量從60 mg增加到200 mg時，23 種有機磷農藥的回收率均大于80%，且隨著PSA用量增大，回收率逐漸降低，但降幅較小。PSA的適宜用量為60～200 mg之間，當PSA用量為60 mg時回收率最高。因此，本實驗選擇PSA的用量為60 mg/1.50 mL。

圖4 不同PSA用量對回收率的影響Fig. 4 Effect of different amounts of PSA on recovery

2.3.3.2 不同MWCNTs用量對回收率的影響

圖5 不同用量MWCNTs對回收率的影響Fig. 5 Effect of different amounts of MWCNTs on recovery

樣品按1.3.2節方法提取，分別用70、100、150 mg MWCNTs凈化提取液，PSA用量均為60 mg，無水硫酸鎂用量均為230 mg，回收率結果見圖5。MWCNTs用量從70 mg增加到100 mg時，23 種有機磷農藥的回收率均大于80%，MWCNTs的用量增加到150 mg時，甲基對硫磷、倍硫磷、喹硫磷、克線磷、三唑磷的回收率小于80%。MWCNTs的適宜選擇用量為70～100 mg之間。MWCNTs用量為70 mg時回收率最高。因此，本實驗選擇MWCNTs的用量為70 mg/1.50 mL。

由上可知，優化得出最佳凈化劑配比為：PSA 60 mg/1.50 mL、MWCNTs 70 mg/1.50 mL，無水硫酸鎂230 mg/1.50 mL。

2.4 線性范圍、檢出限、定量限、回收率和精密度結果

以1.3.1節的方法，配制質量濃度為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的系列基質標準工作液，以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，同時以3 倍噪音為檢出限，10 倍噪音為定量限。

稱取空白的茶葉樣品，分別添加0.05、0.50、1.00 mg/kg的有機磷農藥，經1.3.2節方法提取，凈化劑（PSA 60 mg、MWCNTs 70 mg、230 mg無水硫酸鎂）凈化，氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，每個添加量做5 個平行，測定本方法的回收率，結果見表1。本方法的空白樣品、定量限質量濃度加標樣品及標準溶液的色譜圖見圖6。

表1 23 種有機磷農藥的標準曲線、線性范圍、相關系數、檢出限、定量限、回收率和精密度Table 1 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients, LODs,LOQs, recoveries and precisions for 23 organophosphorus pesticides

續表1

如表1所示，23 種有機磷農藥在0.02～1.00 μg/mL范圍內線性良好，r均大于0.986 5，甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、對硫磷的檢出限為0.01 mg/kg，其他農藥檢出限均為0.02 mg/kg；甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、對硫磷的定量限為0.03 mg/kg，其他農藥定量限均為0.06 mg/kg；平均加標回收率在81.8%～107.2%之間；相對標準偏差在1.2%～7.2%之間，加標回收和精密度均符合GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》的要求[34]。

圖6 空白樣品、定量限質量濃度加標樣品、標準溶液色譜圖Fig. 6 Chromatograms of blank sample, sample spiked at LOQ level and standard solution

2.5 與國家標準方法的結果比較

選擇了一款不含有上述23 種農藥的茶葉進行單水平加標，加標量均為0.50 mg/kg。分別采用本方法、NY/T 761—2008第1部分方法二、GB/T 5009.20—2003第一法3 種方法進行檢測，檢測結果見表2，本實驗方法與2 個國家標準方法的結果相對偏差在0.0%～9.6%之間，小于大多數農藥殘留標準中相對標準偏差（＜15%）的精密度要求。

表2 3 種方法加標回收實驗的比較Table 2 Comparison of three methods in terms of recovery

同時含有23 種農藥的茶葉樣品較少，本實驗挑選出1 個含有敵敵畏、克線磷的茶葉樣品對3 種方法進行對比分析。分別采用本方法、NY/T 761—2008第1部分方法二、GB/T 5009.20—2003第一法3 種方法進行檢測，采用F檢驗的方法考察本方法和另外2 種國家標準方法的差異性。檢測結果見表3、4。

表3 3 種方法的檢測結果Table 3 Comparative detection of dichlorvos and phenamiphos by the developed method and national and industrial standards mg/kg

表4 敵敵畏和克線磷的方差分析Table 4 Analysis of variance (ANOVA) of dichlorvos and fenamiphos

對2 組數據分別做F檢驗，表4中F值小于F0.05（1,5），方差結果表明F值在0.05的水平上不顯著。即對于含有敵敵畏和克線磷的樣品，本實驗方法與其他2 個國家標準方法檢測結果無顯著性差異。

2.6 實際樣品的檢測

采用本方法對11 個樣品中的23 種農藥進行檢測，樣品包括綠茶2 個、紅茶1 個、烏龍茶1 個、白茶2 個、黑茶1 個、黃茶2 個和茉莉花茶2 個。有3 個樣品中檢出農藥殘留，檢出的農藥為紅茶中殺螟硫磷含量為0.081 mg/kg、烏龍茶中敵敵畏含量為0.11 mg/kg、黑茶中毒死蜱含量為0.17 mg/kg。

3 結 論

本實驗采用丙酮作為提取溶劑，經PSA、MWCNTs、無水硫酸鎂混合凈化劑凈化，氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，建立了測定茶葉中23 種有機磷農藥的分析方法，方法的檢出限在0.01～0.02 mg/kg之間，定量限在0.03～0.06 mg/kg之間。方法的回收率、精密度滿足GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》的要求。本方法與傳統的QuEChERS法相比，采用MWCNTs替換了GCB，提高了回收率，同時直接使用丙酮為提取溶劑，避免了前處理過程中的溶劑換相操作，進一步簡化了實驗過程。本方法操作簡便、快速、準確可靠，可以用做茶葉中多種有機磷農藥殘留量的檢測方法。

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