從帝斯曼看UHMWPE纖維前沿技術

文/夏于旻 倪建華 王依民 郭子賢 王新鵬 編輯/寧翠娟

從最初被認為沒有市場價值到逐漸被充分應用，近年來超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維市場劇增，進入高速成長期。經過20多年的努力，國內超高分子量聚乙烯纖維雖然已有最大的工業化生產，但從原料和成品的質量、品種以及技術看，與國際著名公司相比仍有一定的差距，為滿足市場需求和國防的獨立性需要，國家已幾次將此纖維確定為技術創新項目、國家重點發展項目，健康、持續發展還需要高校和企業緊密合作，做出更大貢獻。

作為超高分子量聚乙烯纖維的原創單位，荷蘭帝斯曼（DSM）公司在超高分子量聚乙烯纖維的技術與應用上已經走在了前列。

五種針對不同領域的前沿技術

帝斯曼在纖維技術和應用方面針對不同領域的需求開發了Dyneema? Max Technology、Dyneema?Diamond Technology、Dyneema? Crystal Technology、Dyneema? Force Multiplier Technology 和 Dyneema? Anti Stab Technology五種不同的技術。

Dyneema? Max Technology

Dyneema? Max Technology 的 標 志性產品是Max DM20，其特別適合做繩纜，兼有SK78的強度但抗蠕變性至少提高100倍。在室溫和10%斷裂載荷下，DM20每年蠕變約0.03%，而SK78約2%，SK75約10%。在70℃和300MPa下，DM20 10個月伸長0.2%，這相當于在常溫下25年的伸長，而普通超高分子量聚乙烯纖維僅400個小時，伸長就高達50%并斷裂。

Dyneema? Diamond Technology

Dyneema? Diamond Technology 的纖維更細、密度更低，用其制得的抗切割手套比芳綸制品輕40%，比普通Dyneema?纖維制品的抗切割性能提高200%。與用玻璃纖維或不銹鋼絲增強的手套性能相似，但其更輕、更舒適、更清涼、更柔軟，穿戴更舒適，使用壽命更長，并可水洗，同時更細的紗線可使操控更精準。

Dyneema? Force Multiplier Technology

Dyneema? Force Multiplier Technology結合了高分子科學、新一代纖維（SK99）技術和特殊的單向板技術，在滿足防彈V-50標準的同時，比芳綸、陶瓷和其他材料制品輕25%，更舒適，更符合人體工程學。此外，其面密度為3.9kg/m2的防彈靶片僅為 5.08 mm。

Dyneema? Anti Stab Technology

Dyneema? Anti Stab Technology 是為了滿足個體防刺需求而開發的，其制得的防護背心更輕薄，質量減輕高達25%，同樣更舒適，更符合人體工程學。

結合了帝斯曼最新科技的LASA 超輕頭盔系列。

Dyneema? Crystal Technology

雷達在軍工、航天航空、航海、氣象、目標探測等領域有著非常重要的地位。為了提高雷達精度、分辨率，并且滿足大多數雷達嚴酷的使用環境，用于制造雷達罩所用材料應具備：足夠的強度、良好的抗沖擊性和耐熱性；優良的耐候性能；能經受風吹雨蝕、輻射等環境條件；優良的電性能，介電常數（ε）、損耗角正切值（tanδ）小，0.3GHz～300GHz頻率范圍內，ε為 1～4，tanδ 為 10-2～10-3；具有良好的工藝性、可生產性和經濟性。

目前雷達罩大量使用的是玻纖增強環氧材料，由表1可知，E、S玻璃纖維含有較高的堿金屬氧化物，電導率較大，介電性能較差，并且在高溫燒蝕時易離子化，產生尾流而被雷達跟蹤，但由于價格低廉，在地面雷達罩中應用較普遍；芳綸纖維雖然密度比玻璃纖維低，力學性能高，介電常數和損耗正切也比較低，但由于吸濕率大，吸濕后將大大影響其電磁性能，而超高分子量聚乙烯纖維無論是重量、力學性能還是電磁性能方面，都是比較理想的材料。

Dyneema? Crystal Technology 保 持了聚乙烯的電磁性能，適合全波段雷達系統，用其纖維增強材料可制得雷達罩。此外，據Dr. Dennis Kozakoff及其團隊的研究，在5G網絡的天線保護方面，除了出色的電磁性能，其還具有損失最小，最大帶寬性能等優勢。

除了在五種不同領域的應用探索，DSM公司還與奇安特合作，開發了自行車運動服裝，在我們這個自行車大國有著巨大的潛在市場。

此外，在家紡、體育、休閑、兒童用品領域，超高分子量聚乙烯纖維也得到了很大的應用。例如，上海海春紡織科技公司充分利用超高分子量聚乙烯纖維面料特殊的冰涼感，推出涼墊產品，近幾年外貿銷量翻倍增長，利用其冰涼感特性，還可開發床罩、枕頭套、T恤、高爾夫運動服、牛仔服、鞋面鞋幫、涼鞋以及運動器件等。據報道，穿戴同樣厚度的不同材料組成的牛仔褲攀登電視塔后，材料為超高分子量聚乙烯纖維的牛仔褲的溫度比普通的要低4.3℃。

兩個困擾UHMWPE纖維的問題

*f=9.375GHz

第一個問題就是：產量低，生產成本高，遠未達到理論上的最大力學性能。這其中涉及到原料的研究，聚合過程中纏結密度的控制，環保或高效紡絲溶劑的選擇，生產路線的創新以及高效、安全新型設備的研制等。例如，來自瑞士的一名教授Tervoort采用硬脂酸、月桂酸、橄欖油和花生油等做溶劑，與現有的以十氫化萘和白油為溶劑制得的纖維做了比較。

結果顯示，在同樣10%濃度情況下，十氫化萘和白油體系纖維可拉伸倍數只有35～45倍，相應的楊氏模量只有95 Gpa～135GPa，而硬脂酸、月桂酸、橄欖油和花生油體系纖維則可以實施60倍的拉伸，相應的楊氏模量高達175GPa；在20%濃度情況下，十氫化萘和白油體系纖維可拉伸倍數只有20～30倍，相應的楊氏模量只有60Gpa～90Gpa，而硬脂酸、月桂酸、橄欖油和花生油體系纖維則可以實施40倍的拉伸，相應的楊氏模量高達120GPa。

第二個問題則是：蠕變、耐熱性、與基材的親和性問題。從某種意義上說，如果不克服蠕變問題，其還算不上真正的高性能材料。因為纖維性能對時間的依賴性太強了，短期負荷（沖擊）性能（強度、模量、沖擊破壞能等）非常好，但長期負載表現出明顯的蠕變。

其實前文提到的DSM公司開發出的DM20就有極好的抗蠕變性。國內東華大學正積極與江蘇神鶴科技發展有限公司合作，在耐溫和抗蠕變纖維的研發上取得突破，耐熱性能優于DM20。

關于UHMWPE纖維

上世紀70年代初，英國Leeds大學教授I.M.Ward用熔融紡絲法得到了聚乙烯纖維，并將此方法轉讓給了意大利Snia纖維公司和美國Celanese公司，1989年之后，這兩個公司分別推出了Certran?和Tenfor?兩種商標的纖維。70年代末，R.S.Potter報道了用固態擠出法制備高分子量聚乙烯纖維，1986年日本石油公司（現三菱石油公司）開展了SSE研究，1994年建立了中試生產廠來生產銷售SSE纖維MiliteTM，1999年將專利技術授權給美國合成工業公司，商品名為TensylonTM，年生產能力為80噸～100噸。1976年，荷蘭Groneegen大學教授Pennings的一名博士生Arie Zwijnenburg用表面結晶生長法制得纖維，模量＞100GPa，強度3GPa。

此外，區域高倍拉伸法和增塑熔融紡絲法也被用來制備聚乙烯纖維，前者僅靠拉伸方法使纖維強度提高有限，最高強度17.6cN/dtex，模量1000cN/dtex；而后者得到的纖維，強度26cN/dtex，模量980cN/dtex。

但這樣制備的聚乙烯纖維或難以實現工業化生產或物性遠不如今天，原因有兩個：一是所使用聚乙烯的分子量太低，分子間滑移,末端基較多，形成較多的缺陷；二是沒有充分拉伸，纖維大分子取向不高，也沒有形成伸直鏈結晶。

1979年，P. Smith和P.J. Lemstra發明了用凍膠紡絲法制備高強度聚乙烯纖維的工藝，并申請了專利。但直到1984年DSM公司才采用這種方法，與日本東洋紡滋賀工廠合資建50噸的中試工廠，商品名為Dyneema，聯信公司購買了專利使用權，1988年正式商業化生產，商品名為Spectra，當時售價為49美元/公斤～61美元/公斤，1990年DSM公司在本國Heerlen工廠首先生產這種纖維，并在美國北卡Greenville 設立第一條500t/a生產線，開始工業化生產。1983年，日本三井石化采用石蠟增塑紡制備纖維，1985年在巖國工廠內完成3噸中試線，1988年商業化生產，商品名為Tekmilon。

1984年起，華東紡織工學院（現東華大學）教授張安秋、吳宗銓等開始研究，1997年起分別在浙江大成、北京中紡投，1999年在湖南中泰實施規模化擴試和生產。同時，北京紡科院老師丁亦平也開始進行了有益的研究，形成了目前所謂的干法紡和凍膠紡兩種路線。