納米TiO2修飾MoS2薄膜濕敏傳感器實驗研究

張冬至,王冬瑞,周蘭娟,任旭虎

(中國石油大學(華東) 信息與控制工程學院,山東 青島 266580)

傳統的濕敏傳感器量程窄、精度較低,難以滿足高精度、大量程的濕敏檢測需求,亟待研究一種新型濕敏傳感器來滿足更高的要求[1-3]。作為一種新型的二維納米材料,類石墨烯結構二硫化鉬(MoS2)的發現為濕敏器件的研究與制作提供了一種新方法,類石墨烯結構MoS2具有高靈敏度、微型化、便攜、低功耗等優點[4]。MoS2層與層之間通過S-Mo-S組合構成一個六邊形結構,該六邊形結構使MoS2擁有大比表面積及電子遷移率[5]。同時,MoS2在范德華力作用下將相鄰兩平面連接在一起。MoS2獨特的結構特征使其能夠容易將氣體分子或水分子吸附到其表面及層間[6]。二維MoS2具有層狀結構,不僅具有優異的電流開關比、遷移率等特性,而且具有特殊的可調控能帶結構,決定了類石墨烯結構MoS2更適合用于制作電子傳感器件,成為國際納米材料及電子信息領域的發展前沿和熱點,在濕度傳感器領域具有廣闊的應用前景[7]。

本文基于MoS2與納米金屬氧化物的卓越特性,采用層層自組裝技術制作了一種基于MoS2摻雜TiO2復合薄膜的電容型濕敏傳感器,并開展了材料表征與實驗測試。在大量程濕度范圍內的測試結果表明其靈敏度高達150 270%,采用STM32、結合LabVIEW開展相關硬件電路設計以及程序編寫,實現了濕度測量和人體呼吸頻率的監控,構建了人機界面友好的實驗測試平臺。

1 材料制備

1.1 水熱法制備MoS2和TiO2溶液

實驗材料的制備采用水熱合成與自組裝技術相結合的方法。MoS2和TiO2溶液采用水熱法制備,然后采用層層自組裝技術來制備MoS2摻雜TiO2復合敏感薄膜。MoS2溶液的制備流程如圖1所示,稱取1 g鉬酸鈉晶體和1.2 g硫代乙酰胺晶體,將其溶解于80 mL去離子水中,攪拌0.5 h后,加入0.6 g草酸粉末,再攪拌0.5 h,得到黑色懸浮液,將其置于反應釜中200 ℃水熱24 h,并洗滌過濾。

圖1 水熱法制備MoS2溶液

水熱法合成TiO2的實驗流程如圖2所示。分別稱取12 g硫酸鈦晶體和6 g尿素晶體,并溶解于50 mL去離子水中,得到一定濃度的硫酸鈦和尿素溶液;將制備的尿素溶液注入硫酸鈦溶液中,攪拌1.5 h后,超聲振蕩處理30 min;上述步驟完成后將尿素與硫酸鈦的混合溶液放入水熱反應釜中在180 ℃溫度下加熱3 h,然后在室溫中進行自然冷卻,得到白色TiO2溶液。

圖2 水熱法制備TiO2溶液

1.2 層層自組裝制備薄膜傳感器件

采用層層自組裝技術制備MoS2/TiO2薄膜,其制作流程如圖3所示。首先,將叉指電極器件依次浸入PDDA和PSS溶液15 min,通過逐層沉積得到前導層薄膜[PDDA(15 min)+PSS (15 min)]2;然后將[(MoS2(20 min) +TiO2(20 min))]5逐層沉積完成MoS2和TiO2的自組裝,浸漬時間均為20 min,每一層沉積后仍需對傳感器件用去離子水洗滌并且進行吹干。采用電子顯微掃描儀FE-SEM S4800對樣品薄膜表面進行表征,其表面微觀形貌圖如圖4所示。從該圖可以看出,制備的MoS2具有片狀結構,TiO2為納米顆粒,二者具有良好的均勻成膜性,可用作濕敏薄膜材料。

圖3 層層自組裝制備薄膜傳感器件

圖4 MoS2摻雜TiO2薄膜結構SEM表征

2 測量電路設計與制作

2.1 多諧振蕩器電路

將MoS2/TiO2薄膜傳感器件電容的變化通過NE555多諧振蕩器轉變成相應的矩形波周期變化,從而得到其頻率的變化[8]。基于NE555的多諧振蕩器電路如圖5所示。為確保設計電路及相關參數的合理性,采用Multisim軟件對其進行仿真,逐步調整電容、電阻的參數,使其產生的矩形脈沖頻率滿足要求。最終確定了各電阻、電容的具體數值,即R1=10 kΩ,R2=10 kΩ,C1=22 nF,C2=22 nF。該多諧振蕩器電路的輸出波形如圖6所示。振蕩頻率f與薄膜傳感器電容C之間的關系為

圖5 基于NE555的多諧振蕩器電路

圖6 多諧振蕩器測量電路的輸出波形

2.2 單片機及上位機開發

STM32系列是ST公司為追求高實時性能、低成本、低功耗的嵌入式應用設計的ARM Cortex-M3內核[9-10]。該系列處理器系統通常包括5個驅動單元與3個被動單元。STM32F103RCT6為32位增強型處理器,擁有64個引腳,其閃存容量可達256 kB,同時采用LQFP封裝,且溫度為工業級-40～85 ℃。STM32F103增強型系列在32位的FLASH MCU中性能最強,整體信號處理方面勝過DSP解決方案,非常適合低電壓/低功耗的應用場合。基于STM32單片機的實驗測試裝置如圖7所示。

圖7 基于STM32的實驗裝置

單片機主程序設計主要分為系統的初始化、輸入捕獲部分、分析計算部分和結果顯示。首先,對單片機串口、時鐘電路、液晶顯示屏等部分進行系統初始化,其中輸入捕獲為1 MHz；隨后,將程序以2 ms為單位進行循環運行,經單片機分析計算求得矩形脈沖頻率,并將該頻率逐一繪制成相應頻率曲線。傳感器電容隨濕度增加而增大,輸出方波周期變大,頻率降低。在濕度減小時,傳感器電容減小,輸出方波周期變小,頻率上升。

采用LabVIEW技術進行濕度檢測,其程序框圖如圖8所示,包括由串口通信模塊、數據處理模塊、數據存儲模塊等。該數據采集系統通過VISA控件實現上位機與STM32單片機的通信,通信協議采用RS232通信,在LabVIEW前面板設置波特率、數據比特、奇偶位、停止位等通信參數[11-14]。為了避免對串口不必要的重復配置,將VISA 控件放在 while循環之外,同時將延時程序加入到while 循環中,通過反饋節點將數據進行存儲。

圖8 LabVIEW程序流程框圖

3 實驗結果及分析

采用飽和鹽法調配產生待測的濕度環境。LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、CuCl2、NaCl、KCl和K2SO4飽和溶液在20 ℃時所對應的相對濕度分別為11%、23%、33%、43%、52%、67%、75%、85%和97%RH。濕度測量范圍為11%～97%RH。MoS2/TiO2薄膜傳感器從低濕度向高濕度進行切換,得到的傳感器電容響應曲線見圖9。圖9表明薄膜電容隨濕度增加而增大，該薄膜傳感器對濕度響應快速且具有高靈敏性。在11%RH環境中的薄膜電容值為27.7 pF,在97%RH環境中薄膜電容值為41 625.5 pF。根據傳感器靈敏度S=(|CRH-C0|/C0)×100%,得到靈敏度高達150 270%,式中CRH為傳感器件11%～97%RH下的電容值,C0為傳感器件在11%RH下的電容值。

圖9 MoS2/TiO2薄膜傳感器電容響應曲線

MoS2/TiO2薄膜傳感器電容與濕度之間的關系曲線見圖10。可以看出,隨著環境濕度的增加,薄膜傳感器的響應上升,與濕度近似為指數函數,其擬合公式為

Y=27.4+0.1298e0.13X

其中X為外界環境濕度,Y為薄膜傳感器電容。

圖10 傳感器電容與濕度之間的關系圖

圖11是利用該傳感器在100 s內均勻呼吸時單片機采集的頻率隨時間的變化情況。從圖中可以看出,在100 s內測試者呼吸了16次,可實現人體呼吸頻率的監控。

圖11 呼吸頻率實驗測試結果

4 結語

濕敏傳感器在當今科學、工程和現實生活中具有重要的作用。本文采用水熱法制備了MoS2和TiO2,以叉指電極器件為基底,采用層層自組裝方法構建了MoS2摻雜TiO2薄膜濕敏傳感器。在11%～97%RH范圍內開展了該器件的濕敏特性測試,具有響應快速以及高達150 270%的靈敏度。設計了多諧振蕩電路將濕敏傳感器件的電容變化轉變成頻率的變化,并與STM32單片機及LabVIEW技術相結合,構建實驗平臺實現了檢測數據的采集與顯示,以及人體呼吸頻率的監控。

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