改性UV油墨對印刷薄木耐光變色性能的影響

林 鵬，龍 玲，徐建峰，吳華貴

（中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京100091）

木制品的直接印刷是指通過印刷設備直接將各種色澤的花紋和圖案印刷到木制品表面，對于人造板和紋理不佳的材種，木紋直接印刷可以大大提高其附加值［1-2］。直接印刷的木制品和其他的木制品表面裝飾材料一樣，在使用過程中會出現老化變色的問題［3-5］。印刷木制品的老化變色問題很大程度上是油墨的老化變色引起的，因此認為印刷油墨是木紋直接印刷工藝中的關鍵性因素。紫外光固化（UV）油墨由于干燥速度快，膜層硬度較高，耐磨性好，能真實再現細微的木紋紋理，被廣泛用于木制品直接印刷中［6-8］。利用無機納米材料對UV涂料進行改性是改善UV涂膜物理性能及耐光色牢度的一個重要途徑，但采用無機納米材料改性UV油墨的相關研究較少。閆小星等［9］采用二氧化硅對紫外光固化木器涂料進行改性，發現在適宜的相對質量和干燥時間下，紫外光固化木器涂層的硬度、附著力和沖擊強度有明顯提高。龍玲等［10］用制備的納米二氧化鈦漿料對水性木器漆進行改性，發現在不影響漆膜透明度的情況下，添加納米二氧化鈦的質量分數在1.5%時，漆膜對染色單板和素板均具有較好的紫外線屏蔽性能。楊培等［11］采用共混法，將分散后的復合納米氧化鋅-二氧化鈰粉體摻雜到水性外墻涂料中，當改性納米粉體占漿料的質量分數為1.0%～1.5%時，其紫外吸收抗老化能力最佳。本研究選取納米二氧化鈦和納米氧化鋅2種材料改性紅色UV油墨和黃色UV油墨，考察改性油墨的物理性能和印刷薄木的耐光變色性能，優化印刷木制品用UV油墨的改性工藝，從而得到耐光變色性能較好的UV油墨和印刷薄木。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

油墨選用三原色中的紅色UV油墨和黃色UV油墨（江蘇海田技術有限公司）；納米二氧化鈦（金紅石型，北京德科島金科技有限公司，固含量30%）；納米氧化鋅（德國BYK公司，固含量40%）；楊木薄木（3 500 mm×1 800 mm×1.5 mm，含水率8%）；無水乙醇（工業級）。

1.2 主要儀器

激光粒度儀（馬爾文Mastersizer 3000E）；紫外可見分光光度計（島津UV-2700）；UV固化機（江蘇赫斯曼機械有限公司MXGainUP-W）；紫外加速老化試驗箱（常州市國立試驗設備研究所 LUV-1）；色彩分析儀（柯尼卡美達能CR-400）；數顯高速攪拌機（最高轉數2 000 r·min-1，金壇市醫療儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 油墨改性 采用的改性劑為納米二氧化鈦（T）和納米氧化鋅（U）。取適量的UV油墨于數顯高速分散攪拌機容器中， 500 r·min-1轉速下預分散10 min；按比例添加稱量好的納米二氧化鈦/納米氧化鋅于油墨中，轉速1 000 r·min-1下攪拌20 min。分散完成后轉入黑色小瓶中保存。分別添加質量分數為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的改性劑改性UV油墨。改性油墨編號如表1所示，未改性的紅色UV油墨和黃色UV油墨分別由R和Y表示。

表1 樣品編號Table 1 Sample numbers

1.3.2 UV油墨粒度測試 采用激光粒度儀測試改性前后UV油墨樣品的粒度。稱取0.05 g油墨樣品加入到裝有500 mL無水乙醇的測試燒杯中，攪拌均勻后進行粒度測試，計算機隨后輸出粒度數據。最終測試溶液的質量濃度為0.10 g·L-1。

1.3.3 UV油墨紫外吸收強度測試 采用UVProbe紫外分光光度計對油墨進行紫外光吸收測試。移液槍量取0.10 g·L-1的樣品于比色管中，加入無水乙醇稀釋，使稀釋液質量濃度為0.01 g·L-1，搖勻待測。測試中參照樣為乙醇。1.3.4 印刷薄木的耐光變色性能測試 將UV油墨印刷至楊木薄木表面，UV固化機固化20 s。將印刷薄木制成350 mm×850 mm×1.5 mm的樣品放入紫外加速老化實驗箱中。LUV-1型老化箱是按照GB/T 14522-2008《機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法：熒光紫外燈》制作的，采用規定的UVB熒光紫外燈。控制黑標溫度（60±3）℃，持續老化168 h。用柯尼卡美達能CR-400色彩分析儀測量印刷薄木的顏色。測量時間分別為2，4，6，8，10，12，24，48，72，96，120，144和168 h。采用國際照明委員會頒布的CIELab顏色系統來評價顏色的變化。L*，a*，b*分別代表明度、紅綠軸色品指數、黃藍軸色品指數，用ΔE*表示色差。計算公式如下：

其中：ΔL*，Δa*，Δb*分別表示試件老化前后L*，a*，b*的差值，ΔE*越小表示顏色變化越小，印刷木制品的耐光變色性能越好。

2 結果與分析

2.1 粒度分析

在一定范圍內，油墨粒徑越小，油墨的穩定性越好。改性劑種類和用量對UV油墨粒徑的影響實驗結果如圖1所示。由圖1A和圖1B可以看出：改性紅色UV油墨時，添加的納米二氧化鈦質量分數增加，改性UV油墨的粒徑減小；添加的納米氧化鋅質量分數增加，改性UV油墨粒徑則略有增大。表明添加納米二氧化鈦作為紅色UV油墨改性劑，對UV油墨的粒徑（穩定性）影響不大，如若使用納米氧化鋅作為紅色UV油墨改性劑，其用量不宜過大。與紅色UV油墨相比，改性黃色UV油墨時，改性劑的加入對UV油墨粒徑的影響不大（圖1C，圖1D）。這可能是因為黃色UV油墨本身的粒徑較大，改性劑粒子的加入也沒有明顯的團聚、沉淀及分散不良的狀況。

圖1 改性/未改性UV油墨的平均粒徑Figure 1 Average particle size of modified/unmodified UV ink

2.2 改性劑種類及用量對油墨紫外吸收強度的影響

改性UV油墨的紫外吸收強度除了受改性劑種類的影響，還與改性劑用量，油墨粒徑、黏度、穩定性等性能相關，進而體現為改性UV油墨的紫外吸收性能不一樣。圖2為改性劑種類及用量對UV油墨紫外吸收強度的影響，圖2A和圖2B分別為納米二氧化鈦和納米氧化鋅改性紅色UV油墨的吸光度曲線，圖2C和圖2D分別為納米二氧化鈦和納米氧化鋅改性黃色UV油墨的吸光度曲線。從圖2可以看出：未改性的黃色UV油墨在紫外區的吸光度明顯大于未改性的紅色UV油墨，這是由顏料本身差異造成的［12］。對于2種顏色UV油墨來說，改性劑的加入會使得UV油墨在紫外區的吸光度增大，這對UV油墨的耐光變色性能是有利的。對于同種顏色UV油墨來說，添加納米二氧化鈦后UV油墨的紫外吸收強度比添加相同用量納米氧化鋅的稍高，這是因為納米二氧化鈦在紫外區的吸光度高于納米氧化鋅的吸光度。金紅石型二氧化鈦是n型寬帶隙半導體，其電子結構由充滿電子的價電子帶和沒有電子的空軌道形成的導帶構成，存在禁止帶間隙。當能量大于或等于禁止帶間隙的光子入射到二氧化鈦粒子上時，比禁止帶間隙能量大的光子被吸收，而使二氧化鈦有強烈吸收紫外線的能力。氧化鋅吸收紫外線的機理與金紅石型二氧化鈦類似。金紅石型二氧化鈦與氧化鋅的室溫下禁止帶間隙值（Eg）分別為3.0 eV和3.2 eV，根據計算與之對應的自由激子的吸收帶邊始于413 nm和387 nm，吸收波長閾值都在紫外光區，這也是金紅石型二氧化鈦紫外吸收效率高于氧化鋅的根本原因［13-14］。納米粒子對紫外線的吸收作用受到粒徑的限制，如果納米粒子由于團聚等原因導致粒徑增大，這種效應便會消失。

在紅色和黃色UV油墨中添加納米二氧化鈦或納米氧化鋅，均能增大油墨在紫外區的吸光度，即改性UV油墨印刷薄木的耐光變性能可得到改善。

圖2 改性/未改性UV油墨吸光度Figure 2 Absorbance of modified/unmodified UV ink

2.3 老化后印刷薄木顏色變化

待楊木薄木上的UV油墨完全干燥后觀察其表面顏色，發現UV油墨中添加納米二氧化鈦質量分數＞1.5%時，印刷薄木上有明顯白點出現；添加量越大，印刷薄木上的白點越多。原因是二氧化鈦本身呈白色，改性劑添加量增大，其本色顯現，影響了UV油墨的印刷效果。用納米氧化鋅改性UV油墨印刷也存在同樣的問題，但是沒有納米二氧化鈦明顯。

2.3.1 改性劑種類和用量對紅色UV油墨印刷薄木耐光變色性能的影響 使用柯尼卡美達能CR-400色差分析儀對老化后的印刷薄木樣品進行測試，計算得到的ΔE*如圖3所示。由圖3可以看出：相較未改性紅色UV油墨，改性UV油墨印刷的印刷薄木色差值有不同程度減小；說明改性UV油墨能不同程度地提高印刷薄木的耐光變色性能。經過168 h的老化，未改性紅色UV油墨印刷薄木的ΔE*為1.88，添加納米二氧化鈦質量分數為1.0%和1.5%時，ΔE*分別為1.08和1.37，低于未改性的紅色UV油墨。納米氧化鋅的加入對耐光變色性能的改善更優于納米二氧化鈦，添加的質量分數為0.5%時，色差值為0.76，隨著添加量的增加，色差值穩定在0.4～0.6。

2.3.2 改性劑種類和用量對黃色UV油墨印刷薄木耐光變色性能的影響 對于黃色UV油墨來說，經改性UV油墨印刷的薄木色差值較未改性的有不同程度的減小（圖4）。納米二氧化鈦添加量不同，對印刷薄木的耐光變色性能影響不同。老化168 h后，未改性黃色UV油墨印刷薄木ΔE*為9.44，添加1.0%和1.5%納米二氧化鈦時，ΔE*分別為8.92和9.87，較未改性的變化不大；而當添加量為2.0%時，ΔE*為12.55，遠高于未改性黃色UV油墨；當添加量為0.5%時，ΔE*值最低，為6.24，較未改性的下降了33.8%。添加納米氧化鋅質量分數為0.5%，1.0%，1.5%和2.0%時，ΔE*分別為3.12，3.88，3.51，2.78，最多較未改性UV油墨下降了70.5%。但是納米氧化鋅添加量為2.0%時，薄木表面微微泛白。

圖3 改性劑種類和用量對紅色UV油墨印刷薄木光變色性能的影響Figure 3 Influence of modifier type and dosage on color difference change of veneer printed by red UV ink

圖4 改性劑種類和用量對黃色UV油墨印刷薄木光變色性能的影響Figure 4 Influence of modifier type and dosage on color difference change of veneer printed by yellow UV ink

納米氧化鋅的加入能夠明顯改善印刷楊木表面的耐光變色性能，添加量越大，ΔE*越小，這與納米氧化鋅改性UV油墨的吸光度趨勢相一致，但相鄰添加量改性UV油墨印刷薄木的ΔE*差別不明顯。對于紅色UV油墨印刷楊木，納米二氧化鈦加入量最優值為1.0%，對于黃色UV油墨印刷楊木，納米二氧化鈦加入量最優值為0.5%。納米二氧化鈦的改性效果不及納米氧化鋅，且納米二氧化鈦添加量增加，反而會產生負面作用。這是因為納米二氧化鈦雖然對紫外線的吸收優于納米氧化鋅，但是納米二氧化鈦漿料固含量低，且納米二氧化鈦本身為白色，加入到紅色和黃色UV油墨中，可能發生團聚，使油墨泛白，在老化過程中，隨著油墨的顏色變淺，白色的二氧化鈦顆粒便會顯現出來，導致顏色變化明顯［15］。

3 結論

經納米二氧化鈦或納米氧化鋅改性后，UV油墨的粒徑變化不大，紫外區的吸光度變化明顯。隨著添加的改性劑質量分數的增加，紫外區的吸光度增大。

添加質量分數1.5%的納米氧化鋅時，改性紅色UV油墨印刷薄木ΔE*為0.41，比未改性樣品相應值降低了78.1%；添加質量分數0.5%的納米氧化鋅，改性黃色UV油墨印刷薄木ΔE*為3.12，比未改性樣品的相應值降低了66.9%。

采用適量的納米二氧化鈦或納米氧化鋅改性UV油墨，均能提高印刷薄木的耐光變色性能。但是相比于納米二氧化鈦改性UV油墨印刷薄木，納米氧化鋅改性UV油墨印刷薄木的耐光變性能更佳。

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