負載型金-銀雙金屬催化劑低溫催化尾氯脫氫性能

路亭亭，劉 茜，李玉娜，王寒寒，李福祥，薛建偉，呂志平

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

尾氯是氯堿工業中對氯氣壓縮液化制備成液氯時，不凝氣體富集產生的混合氣，該混合氣含有氯氣、氮氣、氧氣及氫氣等成分。由于氫氣爆炸極限的限制，尾氯無法用于下游產品的生產。目前，處理尾氯的主要方法是補加一定比例的氫氣與尾氯混合，并燃燒合成鹽酸，但該方法無法解決混合氣體含氫易爆炸的安全問題，因此必須尋找其他有效的處理方法。

1957年，KULCSAR et al[1]研制出一種以活性炭為載體的催化劑，通過催化尾氯中的氫氣和氯氣生成氯化氫的反應達到脫氫目的。研究者將貴金屬鈀作為活性組分負載到氧化鋁載體上，在250～260 ℃下對混合氣體脫氫，可使混合氣體含氫量達到10-6級[2]，用SiO2為載體負載LaCl3、KCl及CuCl2，在400 ℃時催化反應，最終氫含量可達10-6級。然而通過催化氫氯反應而實現尾氯脫氫的方法存在著反應溫度高、催化劑壽命低等弊端。金催化劑具有優異的低溫催化活性、良好的抗水性、穩定性和抗潮濕性能，可在許多低溫氧化反應中應用[3-6]。THOMPSON[7]提出負載型金催化劑可應用于氫氯反應、一氧化碳氧化反應、水煤氣變化等方面，金催化劑相比于其他貴金屬(Rh,Pt，Pd)廉價，已被證明是非常好的催化劑。

為了探索這種強腐蝕、強氧化的過量氯氣混合氣體氣氛中氫氣的催化反應脫除，本實驗選擇耐濕性較好的金-銀雙金屬催化劑，在低溫條件下對含有Cl2、O2、N2等模擬尾氯的混合氣進行催化脫氫性能研究，為最終解決尾氯中氫氣的催化安全脫除提供依據。

1 實驗部分

采用陰離子浸漬法[8]和等量浸漬法制備催化劑，先計算等體積浸漬1 g γ-Al2O3所需的體積V，然后將氯金酸溶液加入坩堝中，加入去離子水使總體積為V，然后用NaOH溶液調節pH為7，將1 g γ-Al2O3加至上述溶液中，在室溫條件下浸漬24 h以上，用稀氨水溶液浸泡10 min，最后用去離子水沖洗、過濾，至上層清液用AgNO3溶液檢驗無Cl-存在。之后在100 ℃的干燥箱中恒溫干燥15 h，再放進一定溫度的馬弗爐中焙燒4 h，用氫氣在一定溫度下還原3 h，待溫度冷卻后得Au-Ag/Al2O3.

模擬工業尾氯的組成配制成混合氣充入儲氣罐，用氮氣將整個管路進行吹掃，以去除管路中殘存的水蒸氣和雜質。將儲氣罐接入實驗裝置，把催化劑放入固定床反應器中，在一定反應溫度下進行反應，定時取樣分析。實驗結束后取出催化劑，用氮氣吹掃管路，該流程如圖1所示。

本實驗采用X射線衍射、傅里葉紅外光譜以及氮吸附-脫附等表征手段，對催化劑樣品進行表征。

2 結果與分析

2.1 焙燒溫度對Au-Ag/Al2O3催化脫氫性能的影響

在催化反應過程中，隨著焙燒溫度的升高，氫氣轉化率和氫-氧反應選擇性先增大后減小。當焙燒溫度為500 ℃時，氫氣轉化率達到91.90%，氫-氧反應選擇性為65.03%，如圖2所示。焙燒溫度太高時，金屬氧化物的結晶程度增強，而且會使金顆粒長大，發生燒結現象；溫度過低，則不能使氫氧化物完全分解為活性相，活性組分含量降低，導致催化劑的活性降低[9]。

圖2 焙燒溫度對Au-Ag/Al2O3的催化脫氫性能的影響Fig.2 Influence of calcinations temperature on performance of catalytic dehydrogenate reaction

2.2 還原溫度對Au-Ag /Al2O3催化脫氫性能的影響

在催化反應過程中，隨還原溫度的升高，氫氣轉化率和氫-氧反應選擇性出現先增大后減小的變化(如圖3所示)。當還原溫度太低時，不能將催化劑中的氧化物完全還原為活性金屬價態；若還原溫度太高，則金屬顆粒容易發生團聚現象，活性中心利用率下降，催化劑活性降低[10]。從圖3可看出，還原溫度為250 ℃時，氫氣轉化率和氫-氧反應選擇性分別達到91.75%和64.26%.

圖3 還原溫度對Au-Ag/Al2O3的催化脫氫性能的影響Fig.3 Influence of reduction temperature on performance of catalytic dehydrogenate reaction

2.3 Au/Al2O3和Au-Ag/Al2O3在不同反應溫度下催化脫氫性能的比較

隨著反應溫度的升高，兩種催化劑氫氣轉化率和氫氧反應選擇性均先增加后保持穩定(如圖4所示)。盡管雙金屬催化劑Au-Ag/Al2O3的氫氧反應選擇性略低于Au/Al2O3，但可以看到，其脫氫反應轉化率均高于催化劑Au/Al2O3.在100 ℃時，Au-Ag/Al2O3催化劑轉化率為94.58%，Au/Al2O3催化劑轉化率為86.29%，因此，使用Au-Ag/Al2O3催化劑，更有利于尾氯中氫氣的脫除，達到尾氯催化脫氫的目的。

圖4 Au/Al2O3和Au-Ag/Al2O3催化劑催化脫氫性能的比較Fig.4 Performance comparison of catalytic dehydrogenation reaction in Au/Al2O3 and Au-Ag/Al2O3

2.4 負載型催化劑Au-Ag /Al2O3的XRD表征

2.4.1 不同焙燒溫度下制備的Au-Ag/Al2O3的XRD表征

從圖5中可以看出，當Au-Ag/Al2O3催化劑經過350～500 ℃焙燒處理后，均未出現金屬的特征衍射峰，而在600 ℃焙燒處理后，2θ為36°和38°處出現銀和金的衍射峰。考慮到如果焙燒溫度過低，金屬的絡合物尚未完全分解而形成氧化態；然而焙燒溫度過高，加速了活性組分在載體表面的遷移，金顆粒和銀顆粒的粒徑明顯增大，催化劑的催化脫氫性能明顯降低[9]。因此綜合2.1中的催化結果，選擇焙燒溫度500 ℃為最佳。

圖5 不同焙燒溫度下Au-Ag/Al2O3的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Au-Ag/Al2O3 at different calcination temperature

2.4.2 不同還原溫度下制備的Au-Ag/Al2O3的XRD表征

由圖6中看出，在2θ為37°、45.5°、67.1°處均出現γ-Al2O3特征衍射峰。譜圖上沒有發現零價金和銀的特征衍射峰，這可能是因為金屬負載量偏低且粒子高度分散在載體上，或者γ-Al2O3的特征衍射峰遮蓋了金屬的特征衍射峰[11]。

圖6 不同還原溫度下Au-Ag/Al2O3的XRD譜Fig.6 XRD patterns of Au-Ag/Al2O3 at different reduction temperature

2.5 負載型催化劑Au-Ag/Al2O3的FTIR譜圖分析

圖7為負載型催化劑Au-Ag/Al2O3的FTIR圖譜，圖中a曲線代表γ-Al2O3，b曲線代表Au-Ag/Al2O3催化反應前，c曲線代表催化脫氫反應后。圖中出現的特征吸收峰：波數為620 cm-1的是Al3+離子的六配位特征吸收峰；880 cm-1的是四配位的Al—O振動引起的吸收峰[12]；1 650 cm-1附近的較弱的特征吸收峰為H—OH鍵之間通過彎曲振動所引起的吸收峰；3 450 cm-1附近的特征吸收峰可解釋為載體吸附水伸縮振動或者表面的—OH產生的吸收峰[13]，從圖中可以看出曲線a、b、c的特征峰的峰型基本相同，峰強度幾乎沒有改變，說明Au-Ag/Al2O3雙金屬催化劑具有較強的耐濕性能，載體的骨架結構穩定。

圖7 不同狀態下的Au-Ag/Al2O3的FTIR譜Fig.7 FTIR patterns of Au-Ag/Al2O3 at different states

2.6 負載金屬前后的氮吸附脫附測試

從Al2O3和Au-Ag/Al2O3的孔分布和比表面積分布表(如表1)中看出，γ-Al2O3的比表面積和總孔容在負載前后及反應前后均有一定程度的減小，這可能是因為金屬粒子占據部分孔道或遷移團聚在一起，而平均孔徑沒有發生變化，說明金屬的負載和反應過程對γ-Al2O3的孔結構影響不大。

表1 Al2O3和Au-Ag/Al2O3的孔分布和比表面積分布Table 1 Pore size and surface area distribution of Al2O3 and Au-Ag/Al2O3

3 結論

1) 在金-銀負載量為0.4%～0.7%時，稀氨水浸泡時間為10 min，500 ℃焙燒4 h，氫氣250 ℃還原3 h后，制得的Au-Ag/Al2O3雙金屬催化劑在反應溫度為100 ℃下的催化脫氫性能最佳，氫氣轉化率為94.58%，氫-氧反應選擇性為59.28%.

2) 對負載金屬和脫氫反應前后的催化劑進行N2吸附脫附表征，可知負載金屬和脫氫反應后，載體γ-Al2O3的比表面積和總孔容稍有減小，平均孔徑不變，說明負載和反應后，并沒有改變催化劑的孔結構，催化劑結構穩定。

3) 通過對比負載前后和反應前后的XRD圖譜和FTIR圖譜可知，負載和脫氫反應后，金屬金和銀在載體上均高度分散，以Al2O3為載體的負載型Au-Ag催化劑在富氯氣氛催化反應中結構穩定。

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