聚氨酯泡沫中3種有機磷阻燃劑檢測方法及其遷移規(guī)律研究

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術(shù)重點實驗室, 杭州 311113)

1 前言

聚氨酯泡沫憑借優(yōu)越的防水絕熱、耐化學(xué)腐蝕、良好的機械性能被廣泛地應(yīng)用于紡織、家具和家電等領(lǐng)域[1]。然而聚氨酯泡沫屬于極易燃物質(zhì)，特別是由聚氨酯泡沫制成的床墊、沙發(fā)、座椅等室內(nèi)軟體家具，要求具有一定的阻燃性能，例如TB117要求家具中的聚氨酯泡沫能承受明火的時間至少為12s[2]。聚氨酯泡沫一般多使用添加型阻燃劑，以三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯三(TCPP)和(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCP)較為常見。但是這種添加型阻燃劑存在易遷移的缺點，極易遷移到空氣中，對人的身體健康造成危害[3]。這類化合物具有雌激素活性，可以干擾人體的內(nèi)分泌，同時對人體具有潛在致癌、致畸性等危害[4，5]，各國對其使用都做了嚴(yán)格的要求。美國馬薩諸塞州等地區(qū)規(guī)定兒童用品和住宅軟墊家具產(chǎn)品中TCEP、TCPP和TDCP不超過50×10-6[6]。

目前國內(nèi)外同類研究主要集中于玩具、紡織品和食品包裝等材料中有機磷阻燃劑[9-11]，且尚未有關(guān)于人體遷移方面的研究。我國是聚氨酯泡沫生產(chǎn)、消費和出口大國，本實驗開展聚氨酯泡沫中TCEP、TCPP和TDCP的檢測方法研究，初步分析其遷移至人體汗液(模擬)行為，對于保護消費者人身健康和我國出口貿(mào)易具有特別重要的意義。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

TCEP、TCPP和TDCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購買于德國Dr. Ehrenstorfer公司，純度分別為95.5%、95.6%和99.0%；二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、丙酮，均為色譜純，美國Tedia公司；氫氧化鈉、氯化鈉和磷酸氫二鈉二水合物，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；L-組氨酸鹽酸鹽一水合物，99%，麥克林。

7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；DB-MS型毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg；pH計，F(xiàn)E20型，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；全自動固相萃取儀，F(xiàn)otector Plus型，?？苾x器有限公司。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別稱取TCEP、TCPP和TDCP各0.001g(精確至0.01mg )置于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，制得100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為儲備液，放入冰箱4℃保存。

分別移取0.5mL濃度均為100μg/mL的TCEP、TCPP和TDCP標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，制成1μg/mL的混標(biāo)儲備液，放入冰箱保存。取0.1、0.3、0.5、1、3、5、7、10 mL的1μg/mL混標(biāo)儲備液于10mL容量瓶中，配成濃度為0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1μg/mL的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 模擬汗液[7]

(1)模擬酸性汗液：稱取L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5g、氯化鈉5g和磷酸氫二鈉二水合物2.2g用蒸餾水溶解并定容于1000mL的容量瓶中，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整試液pH值至 5.5±0.2。

(2)模擬堿性汗液：稱取L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5g、氯化鈉5g和磷酸氫二鈉二水合物2.5g用蒸餾水溶解并定容于1000mL的容量瓶中，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整試液pH值至 8.0±0.2。

2.4 樣品處理方法

稱取試樣0.1g放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL乙酸乙酯，室溫下超聲30min，萃取液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，等待上機測試。

2.5 水溶液體系中有機磷阻燃劑的富集和提取

分別用乙酸乙酯、甲醇和水各5mL對Oasis HLB 6CC(0.2g)固相萃取柱進行活化，將5mL水自動上樣至活化后的萃取柱；上樣結(jié)束后，用氮氣吹固相萃取小柱20min，接著用10mL乙酸乙酯洗脫[8]，等待上機測試。

2.6 GC-MS條件

DB-5MS色譜柱(30m×0.25 mm×250μm)；載氣：He(純度為99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流進樣1μL；進樣口溫度280℃；柱溫箱溫度：100℃保持1min，10℃/min至300℃保持1min。

EI源：70 eV；四級桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；SIMSCAN模式(見表1)。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.6對TCEP、TCPP和TDCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析，結(jié)果如圖1所示，TCPP存在兩種同分異構(gòu)體，可以完全分離，峰形較好，可滿足分析要求。TCEP、TCPP和TDCP的出峰時間分別為11.4min、11.8min和16.9min。

圖1 3種有機磷阻燃劑的TIC圖

3.2 萃取溶劑的選擇

實驗考察了四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲醇6種溶劑對聚氨酯泡沫中3種有機磷阻燃劑的提取效果。由表2結(jié)果看出，相同條件下(室溫25℃超聲30min，提取劑量為10mL)，乙酸乙酯對聚氨酯泡沫中3種有機磷阻燃劑的綜合提取量高于其他有機溶劑，試驗選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

表2 萃取溶劑提取效果 mg/kg

3.3 萃取時間的優(yōu)化

根據(jù)3.2實驗結(jié)果，選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑，分析萃取時間對檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。萃取時間達到30min時，聚氨酯泡沫中的3種有機磷阻燃劑均能達到平衡，因此超聲萃取時間選擇30min。

圖2 萃取時間對檢測結(jié)果的影響

3.3 方法的線性范圍和檢出限

按儀器工作條件2.6對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2.2進行測定，以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，3種有機磷阻燃劑的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限(S/N=3)見表3。含量在0.3～10mg/kg范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2大于0.995，說明線性關(guān)系良好。TCEP、TCPP、TDCP檢出限分別為0.8mg/kg、0.4mg/kg和0.6mg/kg。

表3 3種有機磷阻燃劑的保留時間和線性關(guān)系

3.4 方法回收率和精密度

根據(jù)已優(yōu)化的參數(shù)，進行方法學(xué)考察。選取陽性樣品，加入TCEP、TCPP和TDCP，加標(biāo)量為分5μg、30μg、50μg重復(fù)測定6次，結(jié)果見表4。平均回收率89.7%～109.5%，RSD 3.6%～5.7%，滿足分析要求。

表4 加標(biāo)回收實驗結(jié)果(n=6)

3.5 樣品分析

采用本方法對15批次家具用聚氨酯泡沫進行測定，結(jié)果見表5，家具用聚氨酯泡沫中TCPP含量整體高于其他兩種阻燃劑。按照美國馬薩諸塞州要求，住宅軟墊家具產(chǎn)品中TCEP、TCPP和TDCP不超過50×10-6，15批次聚氨酯泡沫中有5個批次超過限量要求，均為TCPP超標(biāo)。因此我國聚氨酯泡沫生產(chǎn)企業(yè)需及時調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低TCPP含量，有效規(guī)避歐美發(fā)達國家貿(mào)易壁壘。

表5 15批次聚氨酯泡沫有機磷阻燃劑含量分布情況

4 有機磷阻燃劑遷移規(guī)律研究

選用有機磷阻燃劑含量較高的7#聚氨酯泡沫樣品，分別以模擬酸性汗液、模擬堿性汗液和蒸餾水為介質(zhì)，研究聚氨酯泡沫中有機磷阻燃劑遷移規(guī)律。根據(jù)表5顯示，聚氨酯泡沫中TDCP含量較低，僅有一個批次檢出，因此只考察模擬其他兩種阻燃劑TCEP和TCPP的遷移行為。取1.5g 7#樣品，分別放入250mL的模擬酸性汗液、模擬堿性汗液和蒸餾水，通過分析介質(zhì)中TCEP和TCPP濃度變化情況[8]，獲得聚氨泡沫中有機磷阻燃劑遷移信息，結(jié)果見圖3和4。

圖3 TCEP遷移情況

聚氨酯泡沫中TCEP遷移至3種介質(zhì)的變化規(guī)律是相似的，遷移量隨著時間的延長而略有增加，遷移量是模擬酸性汗液>模擬堿性汗液>蒸餾水，第一天的遷移量分別占聚氨酯泡沫含量的85.2%、77.7%、60.1%。說明僅在第一天，聚氨酯泡沫中60%以上的TCEP已經(jīng)被模擬汗液或者蒸餾水吸收。TDCP遷移的情況類似TCEP，在模擬堿性汗液和蒸餾水中的遷移量隨著時間的延長而增加，但是在模擬酸性汗液中的遷移量則略有降低。遷移量是模擬酸性汗液>模擬堿性汗液>蒸餾水，5天后3種介質(zhì)中的TDCP濃度基本接近，遷移量占聚氨酯泡沫含量的36%左右。

圖4 TCPP遷移情況

4 結(jié)論

采用超聲萃取法技術(shù)，應(yīng)用GC-MS法建立了聚氨酯泡沫中TCEP、TCPP和TDCP阻燃劑檢測方法。該方法具有前處理操作簡單，方法靈敏快速、精密度好，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)檢測機構(gòu)的實際工作需要。同時模擬遷移試驗結(jié)果顯示，聚氨酯泡沫中TCEP和TDCP容易遷移至模擬汗液和蒸餾水中，前者第一天遷移量達到60%以上(3種遷移體系)，后者5天后遷移量達到36%左右(3種遷移體系)。因此以聚氨酯泡沫為主體的軟體家具生產(chǎn)企業(yè)要嚴(yán)格控制有機磷阻燃劑的含量，尤其是關(guān)注未成年的兒童用聚氨酯泡沫產(chǎn)品。

[1]劉益軍.聚氨酯樹脂與應(yīng)用[M].5版,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012:205-207.

[2]TECHNICAL BULLETIN 117-2013：Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Smolder Resistance of Materials Used in Upholstered Furniture[S].

[3]Marklund A, Andersson B, Haglund P. Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments[J].Chemosphere, 2003,53(9):1137-1146.

[4] Marklund A, Andersson B, Haglund P. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in Swedish sewage treatment plants[J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(19): 7423-7429.

[5] Tilson H A. Acute exposure to tris(2-chloroethyl)phosphate produces hippocampal neuronal loss and impairs learning in rats[J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 1990,106(2): 254-269.

[6] Creem C S. The Commonwealth of Massachusetts senate No. 351:An Act to protect children and families from harmful flame retardants. 2013.1.18[EB/OL].https://malegislature.gov/Bills/188/Senate/S351.

[7]GB/T 3922-2013 《紡織品 色牢度試驗 耐汗?jié)n色牢度》[S].

[8]劉祥萍, 范華鋒, 李登昆. 飲用水中有機磷阻燃劑磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(2-氯丙基)酯殘留的固相萃取-氣相色譜火焰光度測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2015,32(10):907-909.

[9]曾銘, 蔣小良, 蘇小東, 喻零春, 徐正華, 郝雨. 微波輔助萃取氣相色譜質(zhì)譜法測定玩具中種有機磷阻燃劑[J]. 理化檢驗(化學(xué)分冊), 2014,49(10):1254-1256.

[10]張楠, 張斌, 禹偉騰, 李宣, 麥寶華, 于文杰. 超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中禁用的9 種有機磷阻燃劑[J]. 分析試驗室, 2015,34(12):1411-1414.

[11]曾銘, 喻零春, 李小燕. GC-MS法測定食品包裝材料中三磷酸酯[J].包裝與食品機械, 2015,33(3):70-72.