X熒光光譜指紋技術鑒別粉類化妝品品質的方法

(廣東出入境檢驗檢疫局技術中心食品實驗室,廣州 510623)

化妝品辨別是一個復雜的過程，由于各個國家、品牌、廠家的產品標示不同，給化妝品判斷帶來難度。化妝品真偽識別的手段主要為外觀方面，如批準文號、生產許可證號、執行標準號、保質期、生產商及產地，產品成分和功能說明，進口化妝品的中文標識和海關證明，標識重量與實際重量是否相符，產品包裝是否粗制濫造等[1，2]。化妝品真偽鑒別的實驗室檢驗手段或方法極少見報道，更沒有列入國家標準檢測方法、沒有正式應用于檢驗中[3]。

X射線熒光光譜法是一種測量化妝品中元素含量的分析方法，本文建立一種采用能量色散X熒光光譜指紋識別技術鑒別化妝品品質的新方法，該方法制樣簡便、檢測周期短、環保節能，具有無損測量[4]，指紋圖譜專一、專屬等優越性[5，6]，可用于快速鑒別化妝品的真偽以及對產品質量進行控制。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

能量散射X熒光光譜儀：帕納科公司 Epsilon 3XLE，配備Omnian無標定量分析軟件包和指紋識別分析軟件包，Omnian無標定量儀器工作參數見表1，每個樣品的測量時間為13min；勻樣機：IKA公司 A-10。

粉類化妝品包括粉餅、粉底、胭脂、腮紅、眼影等彩妝類化妝品，從衛監處獲得共計58個國內外不同類別的真品作為標準品。其中，編號1～43為粉餅、粉底類共計43個；編號Y1～Y10為胭脂、腮紅類共計10個；編號E1～E5為眼影類共計5個。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

用3.6微米的支持X光的聚酯薄膜(麥拉膜)制作P1樣品杯，取約2.5g的粉餅樣品置P1樣品杯中(必要時用勻樣機勻樣)。用一潔凈的塑料壓舌板輕輕按壓樣品至杯子底部中心位置，使其排除空氣間隙、均勻分布平鋪。

1.2.2 人工自制偽品

分別取1～3個粉類基質的化妝品標準品混勻，按照上述方法(1.2.1)制備待測樣品，最終取樣量為2.5g，制作成粉基質的化妝品偽品，編號為Z01～Z02共計2個。

表1 無標定量方法工作參數

2 結果與討論

2.1 無標定量全譜元素分析

應用Omnian無標定量分析方法測量粉類化妝品，得到主量元素主要為MgO、Al2O3、SiO2、K2O、TiO2、Fe2O3。

2.2 化妝品指紋圖譜的方法建立

利用2.1的結果建立粉類化妝品指紋識別工作參數1(表2)，并通過優化條件選擇適用的測量工作參數2(表3)。

表2 指紋識別方法工作參數1

表3 指紋識別方法工作參數2

2.3 化妝品指紋標準譜庫的建立

應用2.2的指紋圖譜識別方法，對58個樣品進行測量，圖譜分析采用原始解譜的方式，通過量的積累建立化妝品真品的三維標準指紋圖譜庫(圖1)。

圖1 粉類基質化妝品標準指紋圖譜

2.4 化妝品指紋圖譜方法的應用

2.4.1 化妝品特征圖譜相似度閾值

試驗中應用的指紋識別分析軟件包，依據統計學中卡方檢驗(Chi-Square test)[7]的原理進行數值計算、統計和判定，其相似度閾值采用chi2數值作為閾值比較，chi2值越小越接近零，其樣品具有相似性或等同；當chi2>3時，樣品不具可比性，即不相似。

2.4.2 化妝品標準品作為未知樣測量

取2#標準品，應用指紋識別方法作未知樣測量，實驗結果表明相似度chi2數值為0.02，即在本方法的標準譜庫中指紋識別判定為2#粉餅標準品(圖2、表4)。不具可比性的樣品與2#樣品為同一品牌的粉餅，依次為G1688、G1696、G1708、G1693、G1706，可見不同品牌粉餅成分或配方之間存在較大的差異性。

圖2 標準品與2#樣品比對圖譜c、a線：分別為標準品與2#樣品條件下的比對圖譜；b、d線：分別為標準品與2#樣品< Mo-Sb>條件下的比對圖譜。

序號編號名稱0312G2673002————24G1688————693312G1696————693424G1708————76459G1693————770622G1706————8457Z01自制————4418Z02自制————602

2.4.3 人工自制偽品的測量

本試驗的自制偽品，在標準品庫中未比對出相對應的標準品，即chi2為4.41、6.02>3(表4)，樣品不具可比性，即不相似。

2.5 結論

建立了基于能量色散X熒光光譜法(EDXRF)指紋圖譜技術構建粉類化妝品真偽鑒別的方法，從樣品的簡易制備、EDXRF條件的優化、X熒光圖譜解譜、粉類化妝品標準品譜庫的建立、粉類化妝品判定閾值的設定到實際樣品的真偽判別等做了大量的研究工作。試驗表明，不同國家、不同品牌粉類化妝品的EDXRF指紋圖譜存在著差異性，即在不同測定條件下，不同類別粉類化妝品的X熒光計數強度不同，形成特征性的元素圖譜，該圖譜為專一、專屬性的指紋圖譜，利用其特征指紋峰對粉類化妝品品牌或產地進行鑒別。

能量色散X熒光光譜法是一種具有制樣簡便、快速測定、環保節能的無損測量方法，指紋圖譜識別技術具有專一、專屬等優越性，適用于不同類型粉類化妝品的真偽鑒別、產品質量控制、產地溯源或產品打假等領域的快速篩查應用。

[1]董銀卯.化妝品配方設計6步[M]. 北京：化學工業出版社，2013:45-330.

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[3] 化妝品衛生規范 2015.

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[7]杜強,賈麗艷,嚴先鋒.SPSS 統計分析從入門到精通(第2版) [M].北京：人民郵電出版社，2014:124-127.