氣相色譜法檢測油漆中苯、甲苯及二甲苯含量

(中國石油獨山子石化公司研究院,獨山子 833699)

儲油罐內油漆涂料中的苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑揮發形成的爆炸性混合氣體在罐內大量積聚，遇照明設備產生的電氣火花容易發生爆炸，因此需要對油漆中的苯及其苯系物含量進行控制以防止事故的發生。目前關于油漆中苯系物檢驗的報道主要有氣體檢測管法、分光光度法和靜態頂空-氣質譜聯用法等，這些方法對實驗操作要求比較高，標準溶液配制過程復雜。本文應用氣相色譜-內標法對油漆中苯系物進行了定性定量分析，對樣品的色譜分離條件、提取溶劑、定量方法及定性方法等進行了優化，實現了一次進樣同時定性定量檢測油漆中苯、甲苯和二甲苯。該方法操在現有條件下用氣相色譜儀對苯及二甲苯進行定性、定量檢測更加方便快捷，為檢測油漆中苯及同系物含量的方法具有參考作用。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

7890A氣相色譜儀(安捷倫公司)：色譜工作站；50米色譜柱的修正汽油數據庫；PONA數據處理軟件；HP-PONA Methyl Siloxane毛細管氣相色譜柱(50 m×200μm×0. 5 μm，)；XK96-A快速混勻器與80-1 離心沉淀機均為姜堰市新康醫療器械有限公司；100-1000μL微量注射器，為上海榮泰生化工程有限公司生產。

1.2 主要試劑

苯(優級純試劑，天津市光復精細化工研究所)；甲苯(分析純試劑，西安化學試劑廠)；二甲苯(分析純試劑，天津市醫藥公司)；乙酸乙酯(分析純試劑，天津市富宇精細化工有限公司)；油漆樣品為某供應商提供的面漆和底漆。

1.3 標準溶液的配制

標準溶液：以乙酸乙酯為底液，配制1%的苯標準溶液和15%的二甲苯標準溶液，記錄乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯的質量(準確至0.0001g)，在稱取過程中，每稱一個試劑，應蓋上塞子擰緊防止其揮發損失，影響分析結果，配制好的標準溶液在冰箱中避光保存，使用時裝入小瓶備用。

1.4 分析條件

GC條件：HP-PONA Methyl Siloxane毛細管氣相色譜柱(50 m×200μm×0. 5 μm，)，柱箱初始溫度為35 ℃，保持10min，然后以0.5℃/min 的速率升溫到60℃，再以2℃/min 的速率升溫至70℃，再以15℃/min 的速率升溫至280℃最后保持10min，程序總運行時間為99min。氫氣流量35mL/min，空氣流量400mL/min，載氣為高純氦氣(純度為99.999%以上)，流量1.0mL/min。進樣口壓力102.3kPa，總流速81.901mL/min，隔墊吹掃流量3mL/min，分流比208∶1，分流流量78.524mL/min，進樣口溫度300℃，自動進樣，進樣量為1.0μL。

1.5 樣品處理[1]

用天平準確稱取0.3～0.5g經混勻的油漆樣品于10 mL 比色管中，加10 mL 乙酸乙酯，振5min，4000 r/min 下離心5 min，吸出上層有機相至25mL容量瓶，殘渣再用10mL乙酸乙酯提取一次，吸出有機相，合并提取液，并用乙酸乙酯定容至容量瓶中，準備GC分析。

1.6 標樣系數

在1.4色譜分析條件下，進樣分析配制好的標準溶液，記錄苯和二甲苯的峰面積，根據苯、甲苯、二甲苯的質量百分比及相應的峰面積計算苯、甲苯和二甲苯的系數。

2 分析原理

2.1 樣品的定性分析

PONA數據庫及樣品中苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯的保留時間如表1所示。

表1 PONA數據庫及樣品中苯系物的保留時間

氣相色譜儀雖然可以將苯系物分開，但是它不能根據色譜峰直接給出定性結果，它不能直接分析未知樣品。分析已知其組分及含量的標準溶液，只需要將純物質的色譜圖和樣品的色譜圖進行對照，就可以對樣品中的組分進行定性。如果將每一個純物質在同樣的色譜條件下進行分析，確定該物質的保留時間，分析速度太慢。所以我們將標準溶液在已知各個苯系物保留時間的分析條件下進行分析，就可以省去這個過程，快速確定各個苯系物的保留時間。本文通過PONA數據庫中苯系物的保留時間從而對樣品中的苯、甲苯、二甲苯進行定性。

2.2 樣品的定量分析

在與被測樣品相同的色譜條件下測定標準溶液，用標準溶液中所加的苯及甲苯、二甲苯的質量除以各個組分的色譜峰面積得到一個系數，根據樣品中各個組分的峰面積計算樣品的含量。外標物與被測組分同為一種物質但要求它有一定的純度，分析時外標物的濃度應與被測物濃度相接近，以利于定量分析的準確性。

2.2.1 標準溶液中系數的計算

S1為標準溶液中苯的系數，等于苯的質量百分比/苯的峰面積；S2為標準溶液中甲苯的系數，等于甲苯的質量百分比/甲苯的峰面積；S3為標準溶液中二甲苯的系數， 等于二甲苯質量×二甲苯峰面積和/二甲苯試劑峰總面積。

2.2.2 樣品中苯、甲苯、二甲苯的含量

苯的含量，%(m/m)=苯的峰面積×S1×25×ρ/m；甲苯的含量，%(m/m)=甲苯的峰面積×S2×25×ρ/m；二甲苯的含量，%(m/m)=二甲苯的峰面積×S3×25×ρ/m；

m：油漆樣品質量；ρ：乙酸乙酯密度(g/mL)；25，為容量瓶體積；

備注：其中二甲苯的峰面積為間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯的峰面積總和。

3 結果與討論

3.1 色譜分離條件的選擇

溶劑乙酸乙酯的沸點約70 ℃，據此設定柱箱初溫為35 ℃；程序升溫結果應與PONA色譜柱對汽油餾分進行分析的條件一致，同時考慮苯系物的出峰溫度約為80～145 ℃，在二甲苯等苯系物分離出后，快速升溫至280℃，去除柱內雜質、縮短分析時間。圖1 為標準溶液進行色譜分析后苯系物的流出色譜圖，其中各色譜峰代表的物質為：1.乙酸乙酯；2.苯；3.甲苯；4.間二甲苯；5.對二甲苯；6.鄰二甲苯。由圖1 可以看出除間二甲苯和對二甲苯在HP-PONA 毛細管氣相色譜柱上未完全分離分離，苯、甲苯、鄰二甲苯均得到了較好的分離效果。本文中將間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯予以合并計算。

圖1 為標準溶液進行色譜分析后苯系物的流出色譜圖

3.2 提取溶劑的選擇

油漆中常見各組分的粘稠度都比較高，有些組分中甚至還含有一些顆粒較大的填充物質，如不經過一定的稀釋，無法用進樣針進樣。具體實驗時選用的溶劑應對油漆中組分有較好的混溶性，且在特定的色譜條件下能和各苯系物待測組分有較好的分離效果。已有的實驗報道證實乙酸乙酯能夠較好的滿足上述條件，故本文中選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

3.3 定量方法的選擇

一些利用氣相色譜檢測空氣中苯系物含量的標準方法中，通常根據不同濃度標準樣品的響應值繪制工作曲線，再進相同體積的被測樣品后，利用所得色譜峰的面積從標準曲線上計算求得對應的待測組分含量，此為外標法定量。本實驗采用內標法定量，配制方法簡單，不需要特別復雜的計算，對進樣量和操作條件的控制不很嚴格，更適用于此類分析要求簡單，操作方便的實驗。

3.4 實際樣品檢測結果

選擇的油漆樣品中的面漆和底漆按1.5 中實驗方法處理后利用氣相色譜儀進行測定，其結果見表2。從表1中看出該油漆樣品中包含所有苯系物待測組分，其中二甲苯含量為間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯的總含量。

表2 面漆和底漆中苯、甲苯、二甲苯含量

3.5 檢出限

根據所配標準溶液中苯、甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯的濃度，當苯系物的峰高等于噪音峰高的三倍，即認為該進樣濃度為不同苯系物的最小檢測濃度，苯系物的最小檢測濃度分別為49.33mg/kg、153.65mg/kg、161.22mg/kg、84.92mg/kg、142.41mg/kg。

4 結論

我國在油漆涂料標準制、修訂過程中，對苯、甲苯、二甲苯和乙苯總和，苯類溶劑等指標，并做了相應的限量要求，《HJ/T 201-2005環境標志產品技術要求水性涂料》中苯、甲苯、二甲苯和乙苯總和≤500 mg/kg，本方法可以滿足油漆中苯系物的檢測要求。

[1]劉明仁.楊學雨.王力等.氣相色譜質譜-內標法檢測油漆中苯系物[J].環境科學與技術，2011，34(11):135-138.