基于2D-COS分析的難凝聚有機物臭氧化特性研究

金 鑫,侯 瑞,宋吉娜,2,金鵬康*,王曉昌

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基于2D-COS分析的難凝聚有機物臭氧化特性研究

金 鑫1,侯 瑞1,宋吉娜1,2,金鵬康1*,王曉昌1

(1.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055；2.河北工程大學能源與環(huán)境學院,河北 邯鄲 056038)

基于二維相關(guān)光譜分析,對污水廠二級出水難凝聚有機物的臭氧化特性進行了研究.結(jié)果表明,混凝很難去除污水廠二級出水中的溶解性有機物,污水廠二級出水溶解性有機物大部分屬于難凝聚有機物,以腐殖酸類物質(zhì)為主.臭氧氧化可以降低二級出水混凝后上清液的色度及UV254,去除率分別可達到70%和40%以上,但是對難凝聚有機物的去除率較低,去除率在10%以下,只是與難凝聚有機物進行了反應(yīng),改變其性質(zhì).同時,臭氧可以降低二級出水中難凝聚有機物的熒光強度,其中腐殖酸類物質(zhì)的熒光強度降低較為明顯.基于不同臭氧投加量下難凝聚有機物的同步熒光分析,可以得到二級出水難凝聚有機物的二維相關(guān)光譜,結(jié)果表明,腐殖酸類物質(zhì)對臭氧氧化最為敏感,腐殖酸類物質(zhì)與富里酸類物質(zhì)相比會優(yōu)先和臭氧反應(yīng).

臭氧氧化；二維相關(guān)光譜；難凝聚有機物；熒光特性

混凝可以通過吸附電中和作用以及絡(luò)合反應(yīng)去除水中呈膠體和懸浮狀態(tài)的有機和無機污染物[1-3],經(jīng)混凝處理后剩余的有機物即為難凝聚有機物.這類有機物是影響二級出水深度處理效果的重要因素之一.氧化工藝通常用來改變有機物特性,提高有機物可生化性,同時降低污水回用的風險[4].在氧化工藝中,臭氧氧化具有殺菌性強,無藥劑殘留,操作簡單,不產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物等優(yōu)點,經(jīng)常應(yīng)用于二級出水深度處理,以改善后續(xù)處理工藝的處理效果[5].

近年來,對于二級出水有機物臭氧化特性評價方法的研究逐漸增多,常用的研究手段包括三維熒光圖譜(EEMs)、X射線光電子能譜(XPS)、核磁共振(NMR)、高效液相色譜(HPLC)等[6-8].這些方法能夠分析有機物官能團的種類和含量,以及臭氧對其作用的變化規(guī)律.然而對于確定臭氧與二級出水中難凝聚有機物不同組分之間反應(yīng)次序的研究尚且較少.二維相關(guān)光譜(2D-COS)由Noda首次提出[9],該方法通過將一系列由外部微擾(時間、溫度、pH值、濃度等)產(chǎn)生的動態(tài)光譜[10]擴展到兩個維度,可以將重疊譜峰加以區(qū)分,提高光譜分辨率,并能判斷對應(yīng)基團結(jié)構(gòu)變化的方向和次序,因此常被用于研究環(huán)境物質(zhì)間的相互作用[11-13].而不同譜峰強度的特定變化順序能夠通過同步和異步光譜反映出來[14].目前,二維相關(guān)光譜被用來研究溶解性有機物與金屬元素和納米顆粒之間的絡(luò)合特性[15-16]以及腐殖質(zhì)類物質(zhì)在紫外照射下的反應(yīng)特性[17].然而,缺乏采用該方法研究臭氧與溶解性有機物反應(yīng)特性的研究.

本文選擇西安市某污水處理廠二級出水經(jīng)混凝處理后剩余的難凝聚有機物為研究對象,以臭氧濃度作為外部干擾,利用同步熒光二維相關(guān)光譜分析闡述臭氧-難凝聚有機物的相互作用機理,為研究臭氧與難凝聚有機物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系提供了新的方法和思路.

1 材料與方法

1.1 污水處理廠二級出水及難凝聚有機物

實驗用水取自西安市某A2O工藝污水處理廠二沉池出水,該污水處理廠進水主要來源于城市污水,出水水質(zhì)特征見表1.難凝聚有機物為經(jīng)過混凝實驗后未能被去除的有機物,混凝實驗采用氯化鋁為混凝劑,混凝裝置采用混凝攪拌器(3000-6N,武漢梅宇),水樣體積為500mL,使用0.1mol/L NaOH溶液和磷酸調(diào)節(jié)水樣pH值至7,加入2mmol/L磷酸鹽緩沖液分別控制pH值在7±0.5附近,混凝條件為300r/min快攪1min, 60r/min慢攪30min,結(jié)束后靜置沉淀30min,并于液面下2cm處取上清液,從而得到污水廠二級出水難凝聚有機物.

1.2 臭氧氧化實驗

在進行臭氧氧化實驗前,需進行臭氧水的制備,臭氧水通過氧氣源臭氧發(fā)生器(SK-CFQ- 3P,三康)向一定體積pH 3(用磷酸調(diào)節(jié))的超純水中連續(xù)曝氣,整個制備裝置利用低溫循環(huán)水泵水浴調(diào)節(jié)溫度在0~4℃,通過分光光度計(UV-4802, UNIC)在波長258nm下測定吸光度值計算得到臭氧原液濃度[258=3000L/ (mol·cm)],臭氧水濃度達到60mg/L以上可以使用.在進行臭氧氧化實驗時,將根據(jù)所需的臭氧投加量,加入不同量的臭氧水,隨后在60r/min的轉(zhuǎn)速下進行30min的反應(yīng).

1.3 分析方法

1.3.1 水樣預處理 經(jīng)過混凝得到難凝聚有機物在進行進一步分析前需進行0.45μm濾膜過濾處理,樣品的后續(xù)分析均使用3~5個平行樣.

1.3.2 有機物濃度測定 將水樣酸化至pH<3,并用氮氣吹脫3min,隨后水樣采用島津公司生產(chǎn)的TOC-V CPH型總有機碳分析儀測定TOC含量.

1.3.3 UV254測定 采用UNIC公司生產(chǎn)的UV- 4802紫外可見分光光度計測定UV254.

1.3.4 色度的測定 色度的測定采用分光光度鉑鈷比色法[18].

1.3.5 同步熒光光譜 采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FP6500型熒光分光光度計對樣品進行同步熒光分析.激發(fā)和發(fā)射狹縫均設(shè)為10nm,激發(fā)波長間隔為2nm,掃描范圍從250nm到550nm,掃描速度設(shè)為500nm/min.激發(fā)發(fā)射波長差D固定為30nm.

1.3.6 二維相關(guān)光譜(2DCOS)分析 光譜變化量y(,)為光譜變量(波長或波數(shù))與外界變量(臭氧投加量)的函數(shù).動態(tài)光譜可定義為:

在外擾變化區(qū)間min和max內(nèi)等間隔的選取個動態(tài)光譜,則同步和異步二維相關(guān)強度分別為:

式中:N代表Hilbert-Noda轉(zhuǎn)化矩陣的第行、第列的值:

a 同步譜;b異步譜

二維圖譜中的光譜坐標、強度及相關(guān)峰的符號可通過一系列公認的準則來進行解釋[16].如圖1所示,同步譜對應(yīng)互相關(guān)函數(shù)的實部,位于對角線上的自相關(guān)峰強度代表對擾動的反應(yīng),強度越大則反應(yīng)越劇烈.位于1及2兩個自相關(guān)峰對角線的正左上角及正右下角產(chǎn)生符號相反的交叉相關(guān)峰,左上角的交叉峰為正表示兩個峰對應(yīng)的強度變化方向一致,負則表示變化相反;異步譜為互相關(guān)函數(shù)的虛部,其只有交叉相關(guān)峰.峰的符號代表了相應(yīng)外擾下兩個譜峰強度變化的次序.光譜坐標(1,2)上同步譜和異步譜交叉相關(guān)峰的符號一致,表明隨著擾動的進行,1處光譜變化發(fā)生在2處光譜變化之前,反之亦然.此外,當只有同步譜上有交叉相關(guān)峰時,則二者同時發(fā)生;而若交叉相關(guān)峰只出現(xiàn)在異步譜上,二者的順序則無法判斷[15,17].

光譜數(shù)據(jù)導入2D Shige軟件(日本關(guān)西大學提供)以計算得到二維相關(guān)分析結(jié)果,然后導入Origin軟件,產(chǎn)生二維同步熒光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 二級出水難凝聚有機物的水質(zhì)特性

表1 二級出水難凝聚有機物水質(zhì)特性

圖2 難凝聚有機物三維熒光圖譜

通過混凝實驗得到二級出水中的難凝聚有機物,混凝對于污水廠二級出水的處理特性見表1.由表1可以看出,混凝對于二級出水溶解性有機物的去除十分有限,對UV254的去除率在20%以下,對TOC幾乎沒有去除.這是因為混凝工藝主要用于去除水中的濁度物質(zhì),對于溶解性的污染去除效率較低.由表1所示,污水廠二級出水中大部分溶解性有機物為難凝聚有機物.圖2為二級出水中難凝聚有機物的三維熒光光譜,可以看出二級出水溶解性難凝聚有機物的特征熒光峰為x/m 350/430nm,表示腐殖質(zhì)類物質(zhì).

2.2 難凝聚有機物的臭氧化特性

難凝聚有機物的臭氧化特性如圖3所示,可以看出隨著臭氧投加量的升高,色度、UV254和TOC的去除率逐漸升高,臭氧具有良好的脫色效果,臭氧投加量僅為0.25mgO3/mgTOC時,色度的去除率已經(jīng)接近40%,臭氧投加量為2.5mgO3/ mgTOC時,去除率已經(jīng)在70%以上.UV254表示水中含有不飽和結(jié)構(gòu)有機物含量的指標,而臭氧易于和這一類有機物反應(yīng),由圖3可以看出,加入臭氧后,UV254的去除率明顯上升,在臭氧投加量達到最大時,去除率可以達到40%左右.對于TOC而言,混凝幾乎對TOC沒有去除,而臭氧氧化對TOC有一定的去除作用,但去除效果仍十分有限,在10%以下.這是因為臭氧主要改變有機物的結(jié)構(gòu)特性,其對有機物的礦化能力有限.

圖3 臭氧氧化對難凝聚有機物的去除效果

2.3 難凝聚有機物同步熒光光譜分析

圖4為不同臭氧投加量下二級出水難凝聚有機物的同步熒光光譜,同步熒光光譜根據(jù)其波長可以分為3個區(qū)域,即250~300nm、300~380nm和380~550nm,分別表示蛋白質(zhì)類物質(zhì)、富里酸類物質(zhì)和腐殖質(zhì)類物質(zhì)[19].由圖4可以看出,二級出水難凝聚有機物中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的熒光強度較弱,腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光強度最強.從同步熒光三種物質(zhì)的強度來看,腐殖質(zhì)類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)含量最多,這與圖2的結(jié)果一致.隨著臭氧投加量的升高,難凝聚有機物的熒光強度逐漸降低,說明臭氧可以和難凝聚有機物中的熒光基團發(fā)生反應(yīng),其中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的熒光強度降低最為明顯.

圖4 難凝聚有機物臭氧化前后同步熒光光譜分析

2.4 難凝聚有機物二維相關(guān)光譜分析

通過將不同臭氧投加量下難凝聚有機物同步熒光光譜轉(zhuǎn)變?yōu)槎S相關(guān)光譜,很大程度地提高了熒光光譜的分辨率,從而可以分解光譜的重疊部分.由于外界擾動會對特征熒光峰的強度產(chǎn)生一定影響,可以通過2DCOS上的同步譜和異步譜,分析譜圖上不同基團的特征峰對外界擾動的敏感程度以及與不同熒光峰強度變化的相對順序(優(yōu)先或滯后)[16].

圖5為難凝聚有機物二維相關(guān)光譜,在250~550nm的熒光波長范圍內(nèi),難凝聚有機物二維相關(guān)光譜同步譜中存在3個較為明顯的自相關(guān)峰,分別位于460、420和365nm,其中位于460和420nm的自相關(guān)峰強度最大,位于365nm的自相關(guān)峰的強度較低.由圖5可以看出,腐殖酸類物質(zhì)對臭氧氧化最為敏感,其次為富里酸類物質(zhì),而臭氧氧化對蛋白質(zhì)類物質(zhì)影響不大.圖5中所有交叉峰符號均為正,表明臭氧氧化造成的各特征熒光峰光譜的變化方向一致.

圖5 難凝聚有機物二維相關(guān)光譜

表2 2DCOS同步異歩譜中交叉相關(guān)峰符號

根據(jù)Noda規(guī)則,2DCOS異步譜能判斷不同譜峰隨外擾的變化次序,即某一峰強度變化是否優(yōu)先或落后于其他峰[20].根據(jù)圖5及表2中的相關(guān)峰符號表明譜峰的變化順序為460nm優(yōu)先于365nm,460nm優(yōu)先于420nm,這一結(jié)果說明整體上腐殖酸類物質(zhì)與富里酸類物質(zhì)相比會優(yōu)先和臭氧反應(yīng),在腐殖酸類物質(zhì)中不同特征熒光峰所對應(yīng)的不同腐殖酸類物質(zhì)也存在一定的反應(yīng)順序.

3 結(jié)論

3.1 混凝工藝對二級出水中的溶解性有機物的去除效率較低,二級出水中溶解性有機物絕大部分為難凝聚有機物,二級出水難凝聚有機物以腐殖質(zhì)類物質(zhì)為主,蛋白質(zhì)類物質(zhì)含量較少.

3.2 隨著臭氧投加量的升高,難凝聚有機物的熒光強度逐漸降低,說明臭氧可以和難凝聚有機物中的熒光基團發(fā)生反應(yīng),其中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的熒光強度降低最為明顯.

3.3 二維相關(guān)光譜分析表明腐殖酸類物質(zhì)對臭氧氧化最為敏感,其次為富里酸類物質(zhì),而臭氧氧化對蛋白質(zhì)類物質(zhì)影響不大,腐殖酸類物質(zhì)與富里酸類物質(zhì)相比會優(yōu)先和臭氧反應(yīng).

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Ozonation characteristics of low coagulability organics based on two dimensional correlation analysis.

JIN Xin1, HOU Rui1, SONG Ji-na1,2, JIN Peng-kang1*, WANG Xiao-chang1

(1.Department of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.College of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China)., 2018,38(3)：923~928

Based on two dimensional correlation analysis, the characteristics of low coagulability organic matters from WWTP effluent during ozonation were studied. The results showed that coagulation can hardly remove dissolved organic matters in WWTP effluent, and most of dissolved organic matters in WWTP effluent belonged to low coagulability organic matters, which mainly contained humic-like substances. Color and UV254of coagulated supernatant can be removed by ozonation with removal efficiency higher than 70% and 40% respectively. However, the removal efficiency of low coagulability organic matters was low (lower than 10% removal efficiency) indicating the organic matter characteristics variation caused by ozonation. Furthermore, the fluorescence intensity could be reduced by ozonation, and the fluorescence intensity of humic-like substances exhibited highest decrease. According to the results of synchronous fluorescence spectra at different ozone dosages, two dimensional correlation spectra can be obtained. The results indicated that humic-like substances were most sensitive fractions to ozonation in low coagulability organics from WWTP, and ozone would preferentially react with humic-like substances rather than fulvic-like substances.

ozonation；two dimensional correlation analysis；low coagulability organics；fluorescent characteristics

X703

A

1000-6923(2018)03-0923-06

金 鑫(1987-),男,陜西興平人,博士,主要從事污水深度處理及回用研究.發(fā)表論文10余篇.

2017-08-13

國家科技支撐計劃(2014BAC13B06);國家自然科學基金資助項目(51708443,51378414);陜西省污水處理與資源化創(chuàng)新團隊(IRT 2013KCT-13);中國博士后科學基金(2017M623326XB)

* 責任作者, 教授, pkjin@xauat.edu.cn