氯消毒中有機防曬劑BP9的去除轉化與風險評價
2018-03-24 09:28:52李佳琦杜爾登樊鑫鑫楊韻一王利平
中國環境科學 2018年3期
李佳琦,杜爾登,2*,樊鑫鑫,楊韻一,王利平
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氯消毒中有機防曬劑BP9的去除轉化與風險評價
李佳琦1,杜爾登1,2*,樊鑫鑫1,楊韻一1,王利平1
(1.常州大學環境與安全工程學院, 江蘇 常州 213164；2.環境保護部南京環境科學研究所, 江蘇 南京 210042)
對典型有機防曬劑二苯甲酮-9(BP9)在氯消毒過程中的氧化反應進行研究,考察BP9初始濃度、余氯初始濃度、溶液pH值和氨氮濃度對反應的影響,探究BP9氯氧化降解機理,評估其生態風險.結果表明,在BP9初始濃度5mg/L、余氯初始濃度5mg/L的條件下,90s內BP9去除率達到91.3%,符合準一級反應動力學.降解速率常數隨著BP9初始濃度及氨氮濃度增加而減小,隨余氯初始濃度增大而增大,中性條件下有利于BP9氯氧化反應.基于HPLC-MS/MS和GC-MS解析出7種中間產物,提出可能降解路徑.發光細菌毒性分析和ECOSAR預測均表明,BP9氯氧化反應生成了比母物質毒性更高的中間產物,對飲用水水質安全造成潛在風險.
二苯甲酮-9(BP9)；氯氧化；影響因素；降解機理；風險評價
有機紫外防曬劑廣泛用于個人護理用品中,并通過游泳、洗浴等過程進入水環境,成為一種新型污染物[1].這些有機防曬劑大多含有苯環,生物降解效率低,易殘留在污水廠活性污泥中[2].有機防曬劑在多種水體中頻繁檢出,4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDM)等5種有機防曬劑在污水廠進水和出水的濃度分別為23~ 1290ng/L和18~1018ng/L[3],同時地表水、河水和飲用水中也均檢測出有機防曬劑的存在[4-5].
二苯甲酮類化合物(BPs)是一類防曬效果明顯,廣泛使用的有機防曬劑.BPs在多種環境水體中普遍檢出,黃浦江中二苯甲酮-4(BP4)、二苯甲酮-3(BP3)濃度分別可達131和30ng/L[6],瑞士格拉特河中BP3等4種有機防曬劑濃度為6~ 68ng/L[5].BPs防曬劑為親脂性化合物,可在生物體內富集,具有內分泌干擾效應、生殖發育毒性及水生生物急性毒性等多種負面效應[7-8].
氯消毒是一種應用廣泛的傳統飲用水消毒方式,具有殺菌能力強、消毒持續性好、運行簡便等特點.由于水環境中有機防曬劑等新型污染物存在,造成消毒副產物(DBPs)種類增多[9-11].多種新型DBPs表現出比母體更強的潛在毒性,藥物對乙酰氨基酚氯氧化產物“1,4-苯醌”和“N-乙酰基-4-苯醌亞胺”的生物毒性分別是母物質的58和25倍[12];在BP4氯消毒反應中鑒定出3-Cl-BP4等15種中間產物[13],消毒過程中遺傳毒性有顯著升高.BPs有機防曬劑在氯化消毒過程中所生成副產物的潛在危害亟待引起人們的高度重視.
本研究對典型BPs防曬劑二苯甲酮-9(BP9)進行氯氧化反應研究,考察BP9初始濃度、余氯初始濃度、溶液pH值和氨氮濃度對反應的影響,鑒別氯氧化過程中的氯化產物,評估BP9及其中間產物的生態風險,為此類化合物在氯消毒中的風險評價和工藝優化提供理論依據,以期為安全飲用水為目標的水質多級保障策略提供參考.
1 材料與方法
1.1 實驗試劑
BP9(色譜純)購自希恩思(天津),試驗所配制儲備液濃度為0.5g/L. NaClO(有效氯含量6%~14%)購自于阿拉丁(上海),配制的儲備液游離余氯濃度為0.7g/L.甲醇(HPLC級)購自于Sigma公司(美國).其他藥劑Na2SO3、(NH4)2SO4、HCl、NaOH、KH2PO4、Na2HPO4·12H2O均為分析純,購自于上海國藥.試劑配制使用超純水(電導率18.3MΩ·cm).
1.2 動力學實驗
動力學實驗在30mL玻璃小瓶中進行,瓶內用磁力攪拌子確保反應均勻.使用0.4mol/L磷酸鹽緩沖液、稀鹽酸和氫氧化鈉溶液維持溶液pH值.將一定量體積的NaClO溶液加入到BP9溶液中,在不同時刻取樣,立即用過量Na2SO3溶液(5g/L)終止氯氧化反應,用HPLC-MS/MS測定剩余BP9含量.游離余氯含量使用DPD分光光度法測定,反應前后余氯濃度變化少于10%.分別改變BP9初始濃度、余氯初始濃度、溶液pH值、氨氮濃度考察各因素對氯氧化BP9的影響.試驗設三組平行樣,取平均值.
1.3 BP9及其中間產物分析
進行產物鑒定前,參照美國EPA 1694方法對降解液進行固相萃取[14].用鹽酸調節反應后溶液pH值為2.0,依次用20mL甲醇、6mL超純水和6mL pH=2.0的酸化超純水活化SPE固相萃取小柱(Waters,500mg,6cm3),然后將酸化后的溶液富集至SPE柱(流速3mL/min),結束后用10mL超純水清洗SPE柱,再干抽15min,最后用18mL甲醇進行洗脫,氮吹洗脫液后用甲醇定容于2mL色譜小瓶中進行質譜分析.同時取標準BP9溶液固相萃取做空白對照.
使用HPLC-MS/MS(Thermo TSQ quantum Access Max)測定BP9濃度.色譜條件:Waters Atlantis d C18色譜柱(4.6mm×100mm,3μm);流動相為甲醇和水,采用梯度洗脫方式,流速1.5mL/ min;柱溫25℃.質譜條件:負離子模式,掃描模式為SRM,BP9子母離子對/為216.3/228.8,轟擊電壓15V.
使用GC-MS(Thermo ISQ)鑒別氯氧化中間產物,分析條件為:Thermo TG-5MS毛細色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm);氦氣流量1mL/min,進樣體積1μL,進樣口溫度250℃,無分流進樣;升溫程序為:80~140℃(10℃/min)保持1min,140~210℃(3℃/min)保持1min,210~250℃(10℃/min)保持1min.采用全掃模式,范圍為50~500/.
試驗采用總有機碳(TOC)來表征BP9氯氧化過程中的礦化程度,使用Multi N/C 2100TOC/ TN分析儀(耶拿analytik jena AG,德國)測定,每個樣品3次,取平均值.
1.4 生態風險評價
基于發光細菌急性毒性分析方法,以一種海洋菌種(費氏弧菌,)作為指示生物,考察氯氧化反應前后BP9及其中間產物的毒性變化,菌種凍干粉由清華大學環境學院提供.采用生物毒性分析儀(ATD-P1,北京金達清創)測定發光細菌與BP9氯氧化樣品接觸前后的發光強度,通過樣品對發光細菌發光強度的相對抑制率來表示毒性的大小.每個樣品做3次平行測試,并設置空白對照.相對抑制率()由公式(1)計算:
式中:為相對抑制率,%;L為樣品發光強度,光子數;0為陰性對照發光強度,光子數.
2 結果與討論
2.1 氯氧化BP9反應動力學
在BP9初始濃度5mg/L、余氯初始濃度5mg/L的條件下進行氯氧化BP9試驗,過程中余氯濃度變化少于10%,同時考察反應過程中TOC濃度變化,見圖1.
圖1 氯氧化BP9反應動力學
由圖1可知,投加一定量NaClO后,BP9濃度迅速降低,反應90s去除率可達91.3%.用準一級動力學方程擬合實驗數據,見式(2)、(3).反應相關系數2為0.9757,速率常數為0.0247s-1,可認為BP9氯氧化反應是準一級反應.
式中:[BP9]表示時刻反應體系中BP9濃度,mg/L;[BP9]0表示BP9初始濃度,mg/L;為準一級表觀動力學速率常數,s-1.
同時從圖1中可以看出,反應過程中TOC濃度保持在4.0mg/L左右,說明在氯氧化過程中BP9轉化成為中間產物,并沒有實現礦化.
2.2 BP9初始濃度對反應的影響
考察余氯初始濃度為2mg/L,溶液pH值為7的條件下,不同BP9初始濃度對氯氧化BP9的影響,并用準一級動力學方程擬合試驗數據,結果見圖2及表1.
圖2 BP9初始濃度對反應的影響
表1 不同BP9初始濃度下準一級反應動力學模型擬合參數
由圖2和表1可知,BP9氯氧化反應速度很快,BP9初始濃度為1mg/L時,反應半衰期為24.2s.當BP9初始濃度從1mg/L增加為5mg/L時,反應速率常數由0.0240s-1減小為0.0084s-1,半衰期由24.2s增加為70.6s,表明隨著BP9初始濃度的增加,氯氧化反應速率常數逐漸減小.這主要是因為,在余氯初始濃度一定的條件下,BP9初始濃度增加即單位體積BP9分子數量增加,從而降低了游離性余氯與BP9的碰撞機會,對BP9氯氧化反應起抑制作用[15].污染物初始濃度的增加對降解過程起抑制作用,在UV/H2O2高級氧化工藝降解鄰苯類物質的過程中亦有相似結論,降解速率常數隨著鄰苯類物質初始濃度的增加而減少[16].
2.3 余氯初始濃度對反應的影響
在BP9初始濃度為5mg/L,溶液pH值為7時,考察不同余氯初始濃度對氯氧化BP9的影響,見圖3和表2.
圖3 余氯濃度對反應的影響
表2 不同余氯濃度下準一級反應動力學模型擬合參數
圖4 余氯初始濃度對反應速率常數的影響
從圖3和表2可以看出,5組不同余氯濃度氧化BP9的反應均較好地符合準一級反應動力學模型,當余氯初始濃度從1mg/L增加為5mg/L,反應速率常數由0.0025s-1升高為0.0193s-1,半衰期從271.1s減小為17.7s.隨著余氯初始濃度增加,反應速率常數逐漸增大.通過擬合和余氯初始濃度,發現它們呈較好的線性關系(圖4),這與雙酚A[17]和4-叔丁基苯酚[18]等物質氯氧化反應規律相似.說明余氯初始濃度增加對BP9氯氧化反應呈顯著促進作用.
2.4 溶液pH值對反應的影響
考察BP9初始濃度5mg/L,余氯濃度為5mg/L條件下,不同溶液pH值對氯氧化BP9的影響,見圖5和表3.
圖5 pH值對反應的影響
表3 不同pH值下準一級反應動力學模型擬合參數
由圖5和表3可知,當溶液pH值為7時,反應速率常數達到最大0.0209s-1,半衰期僅為13.1s.當溶液pH值由7逐漸升高為11時,反應速率常數減小為最小值0.0007s-1.當溶液pH值由7減小為5時,反應速率常數減小為0.0072s-1,但隨著溶液pH值繼續減小為3時,速率常數升高為0.0132s-1.隨溶液pH值變化結果(圖6)表明,溶液為中性條件時BP9氯氧化反應速率最快,在堿性和弱酸性條件下BP9氯氧化反應相對較慢.
圖6 pH值對反應速率常數的影響
BP9為含羥基的二苯甲酮類物質,在水中存在分子態(OH)和離子態(O-)兩種形式.據文獻報道,含有羥基的芳香族有機物進行親電取代反應時,反應速率與親電試劑的陽電性以及芳香族物質在水中的形態有關,離子態物質的氯化反應速率遠大于分子態物質氯化反應速率[19].因此當溶液pH值由7減小至5時,隨著溶液中H+濃度增多,離子態BP9逐漸變為分子態,氯氧化反應速率逐漸降低.當溶液pH值由5減小為3時,BP9以分子態為主,分子形態變化對反應不再起主導作用,而水中H+濃度升高,質子(H+)對氯化反應起催化作用,從而加快反應速率[20],見式(4).
同時,溶液pH值對余氯在水中的形態分布有很大影響,NaClO溶于水時迅速水解,發生反應,見式(5):
ClO-+H2O?HClO+OH-(5)
HClO為一種弱酸,根據其pa值可知,溶液3
2.5 氨氮濃度對反應的影響
在BP9初始濃度5mg/L,余氯初始濃度5mg/L,溶液pH值為7時,考察不同氨氮濃度對氯氧化BP9的影響,見圖7和表4.
圖7 氨氮濃度對反應的影響
表4 不同氨氮濃度下準一級反應動力學模型擬合參數
由圖7和表4可知,隨著水中氨氮濃度升高,反應速率常數逐漸減小.當溶液中氨氮濃度從0mg/L增加至1mg/L,氯化反應速率由0.0247s-1降低為0.0051s-1.當氨氮濃度增加到2mg/L時,反應速率降為最小值0.0008s-1,120s內BP9去除率只有9.7%,說明溶液中氨氮對BP9氯氧化反應起顯著抑制效應.由于溶液中余氯首先與氨氮反應生成氯胺,只有極少部分余氯與BP9發生反應,生成的氯胺氧化還原電位較低、氧化能力較弱與BP9反應速率較慢,因此使得BP9氯氧化速率降低[22].
2.6 中間產物與降解機理
通過HPLC-MS/MS、GC-MS質譜解析,識別出7種氯氧化BP9中間產物(HPLC-MS/MS檢測出4種,GC-MS檢測出3種),BP9及中間產物的二級質譜見圖8,其結構式、化學式和分子量等見表5.從圖8a可以看出,BP9分子離子/為216.3,帶兩個負電荷,主要碎片離子/為228.8、202.8和193.7.
表5 BP9及中間產物質譜參數
注:括號中為相對豐度; HPLC-MS/MS平臺二級質譜均在負離子模式下獲得.
圖9 BP9氯氧化反應路徑
結合BP9結構對產物進行解析,分析反應路徑.苯環上的氫原子易被HClO親電取代生成氯代化合物,使用HPLC-MS/MS檢測出兩種主要產物:一氯代BP9(Pr468)和二氯代BP9(Pr502).此外HClO具有強氧化性,將BP9氧化重排成酯,繼而在HClO的親核作用下發生水解反應,此時-COO-發生斷裂生成單個苯環的苯甲酸結構產物[13],最后脫羧并發生氯代反應生成氯化產物Pr238(碎片離子/221.8、80.1和141.9)和Pr272(碎片離子/255.5、80.1和226.9).這些中間產物與已報道的BP4和BP3氯氧化反應中間產物相同[23-25],表明這些二苯甲酮類物質具有相似的氯氧化反應路徑.隨后產物Pr238和Pr272進而發生脫磺酸基反應生成產物Pr158、Pr192、Pr226[23].根據上述反應機理推導,提出氯氧化BP9可能的反應路徑,見圖9.
2.7 生態風險預測與評價
發光細菌的發光強度可以表示其代謝活動,一定程度上反應受試有機物的毒性大小.本研究采用費氏弧菌的發光強度相對抑制率,評價BP9及其中間產物的急性毒性變化,見圖10.BP9空白溶液對發光細菌的相對抑制率僅為9.5%,隨著氯氧化反應進行,抑制率反而有明顯提升.反應120s時,盡管此時BP9得到絕大多數去除(去除率89.7%),但抑制率升高為31.1%,延長氯氧化時間至300s,抑制率依然維持在30%左右.反應后BP9溶液對發光細菌的相對抑制率增加,表明BP9氯氧化過程產生了毒性高于母物質的化合物,BP9的去除并不代表生態風險的降低.
同時使用預測軟件ECOSAR(美國EPA),根據BP9及其中間產物的結構對水生生物(魚類、水蚤、綠藻)的生態環境風險進行預測[26-28],結果見表6.BP9的LC50(水蚤48h)值為89798.7mg/L,然而7種中間產物的LC50(水蚤48h)值均低于母物質,其中Pr158、Pr192、Pr226分別僅為6.1、3.2、1.6mg/L,低于母物質4個數量級;此外BP9及其中間產物的LC50(魚96h)和EC50(綠藻96h)值均有相似的特征,說明BP9氯化中間產物對水生生物的急性毒性明顯高于母物質.這與發光細菌毒性實驗結論一致.因此有機防曬劑在氯消毒過程中生成副產物的潛在危害亟待引起人們重視,以確保飲用水安全.
圖10 BP9氯氧化反應對發光細菌的發光抑制率
表6 利用ECOSAR預測BP9及其中間產物的急性毒性
3 結論
3.1 氯氧化BP9反應過程符合準一級反應動力學.在BP9初始濃度5mg/L、余氯初始濃度5mg/L的條件下,90s內BP9去除率達到91.3%,但基本沒有實現礦化.
3.2 氯氧化BP9的降解速率常數隨著BP9初始濃度和氨氮濃度增加而減小,隨余氯初始濃度的增大而增大.中性條件下BP9氯氧化反應最快,弱酸性和堿性條件下相對較慢.
3.3 使用HPLC-MS/MS和GC-MS共解析出7種中間產物,BP9氯氧化過程涉及氯代反應、氧化反應、水解反應、脫羧反應和脫磺酸基反應.
3.4 發光細菌毒性實驗和ECOSAR軟件預測均表明,氯氧化BP9反應過程生成了比母物質毒性更高的中間產物,對飲用水水質安全存在潛在威脅.
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Removal, transformation and risk assessment of UV-filter BP9 during chlorination disinfection.
LI Jia-qi1, DU Er-deng1,2*, FAN Xin-xin1, YANG Yun-yi1, WANG Li-ping1
(1.School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China)., 2018,38(3)：968~976
The issue of new disinfection by-products in drinking water is attracting increasing concern. Chlorination of a typical UV-filter benzophenone-9 (BP9) was studied. The effect of initial BP9 concentration, initial residual chlorine, pH value, and ammonia nitrogen concentration on the reaction were also investigated. The degradation mechanism and the ecological risk were further discussed. The results indicated that, BP9 removal could reach 91.3% in 90s under the conditions of initial BP9 concentration 5mg/L, initial residual chlorine 5mg/L. BP9 chlorination process obeyed the pseudo-first-order kinetics. The degradation rate decreased with the increase of initial BP9 concentration and ammonia nitrogen concentration, while increased with the increase of initial residual chlorine. Neutral conditions are favorable for BP9 chlorination. Seven intermediates were identified by HPLC-MS/MS and GC-MS, and possible degradation pathways were also proposed. Luminescent bacteria experiment and ECOSAR prediction both showed that intermediates produced in BP9 chlorination have higher toxicity than the parent compound, which pose a potential risk to drinking water safety.
benzophenone-9 (BP9)；chlorination；influencing factors；degradation mechanism；risk assessment
X703.1
A
1000-6923(2018)03-0968-09
李佳琦(1993-),女,山西太原人,碩士研究生,主要從事飲用水水質安全保障技術研究.發表論文2篇.
2017-08-15
國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07301- 001);江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目(BY2016029-09);國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室開放基金資助項目(NJ2015029)
* 責任作者, 副教授, duerdeng@cczu.edu.cn
