石墨烯改性環氧樹脂的研究進展

寧培森 丁著明

(天津合成材研究所，天津，300220)

2004年英國Manchester大學的Geim小組首次獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯。因獨特的共軛結構，其具有優異電學及熱學、力學等性能，在改善聚合材料上有著巨大的潛力，引起了各國的研究興趣，成為微電子及儲能、武器裝備、航空航天、軍事國防等高科技領域研究的熱點。

我國科技部已從863計劃、973計劃中對石墨烯有很大關注，該產品在我國可望逐步實現工業化。[1]我國已有許多科研機構和企業正參與到石墨稀的研究和開發中，中科院寧波材料所在該領域已走在前列，在2011年已進行批量生產。[2-3]2013年在慈溪開工建設全球第一條規模為300 t/a的石墨烯生產線。2013年常州第六元素材料科技股份有限公司自主研發的年產100 t/a氧化石墨烯粉體生產線投入生產[4]。據報道“十三五”期間要在全國布局100個石墨烯應用產業基地，形成一千億的產業規模。通過設立創新平臺，建立多層次的創新體系，石墨烯的應用，將引發許多領域的革命性的進步。

1 石墨烯的合成

用超聲剝離法或球磨法處理熱膨脹石墨，可制得石墨烯，但用該法制得的石墨烯由于石墨種類和膨脹劑的插入過程以及原料熱膨脹程度的不同，其片層厚度難以得到單層石墨烯(約0.34 nm)厚度，只能達到 30～100 nm。另外，該法操作復雜，不易重復，產品質量不易保證。尋求一種新的、容易和可以重復操作的實驗方法是目前石墨烯研究的熱點。其中將石墨氧化為氧化石墨，再通過化學還原法獲得產品，是制備石墨烯常用的方法。

馬文石，等[5]采用兩步法合成石墨烯，先將石墨烯氧化為氧化石墨烯，而后再將其還原為石墨烯。

1.1 氧化石墨(GO)的制備

20世紀50年代開始，相繼提出了GO結構的許多模型，但一般認為，GO為準二維層狀結構，層間含有大量的羥基和羧基酸性活性基團，該模型可用圖1表示。

圖1 氧化石墨的結構模型Fig.1 Structure of the graphite oxide(GO)

在有冰水浴的反應器中，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入石墨粉和硝酸鈉的混合物，再分批加入高錳酸鉀，使反應溫度不超過 20℃，然后升溫到35℃左右，繼續反應，再緩慢加入去離子水，繼續反應，加入雙氧水處理殘留的氧化劑，趁熱過濾，并依次用稀鹽酸水溶液，去離子水洗滌濾餅，于 60℃的真空干燥，即得GO。

1.2 石墨烯的制備

石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的，其基本結構單元為最穩定的苯六元環，石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元，研究發現單層石墨烯并不是一個平整的平面，而是平面上有一定高度(5～10 nm)的褶皺；這種褶皺可能是由于sp3雜化的碳原子將石墨烯片連接所形成的，因為sp3雜化的碳原子間的夾角為109.5°，不在一個平面上，它與石墨烯片相連即形成石墨烯褶皺結構。可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs(碳納米比管)或者堆垛成三維的石墨。

在水中將氧化石墨分散于其中制成水懸浮液，再經超聲處理制得穩定的分散液。在80℃下滴加適量的水合肼，反應24 h，依次用甲醇和水多次洗滌濾餅，60℃的真空干燥。

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(RS)、X-射線衍射(XRD)、熱失重法(TG)等測試方法對氧化石墨和石墨烯的結構對比分析。試驗表明，氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-數種官能團，基本上與圖1所示的氧化石墨結構模型相符。而氧化石墨被水合肼還原后分析結果表明，其分子內出現了C=C吸收峰，氧化石墨中的含氧基團基本上已被脫去。

鄒艷紅，等[6]用H2還原氧化石墨制備石墨烯，研究了在H2還原過程中其結構的變化，試驗結果表明，基團被還原過程分兩個階段進行，第一階段是氧化石墨分子中含氧基團的還原，第二階段是殘余的C—O基團被還原。

1.3 石墨烯的表面改性

胡耀娟，等[7]提出，氧化石墨與石墨烯不同，石墨氧化物表面含有羧基，羥基等含氧基團，這些基團使其表面帶負電荷，相互之間的靜電斥力可以使其穩定地分散在水相體系中。當石墨氧化物被還原成石墨烯后，其表面性質有了較大變化，石墨烯與氧化石墨不同，它是由單層碳原子構成的二維材料，分子中的碳原子以六元環的形式存在，石墨烯片層之間的強烈π-π電子云之間的相互作用使其在多種溶劑中，難于分散，很容易發生聚集和團聚，對其表面進行改性，使其可在基體樹脂中均勻分散，形成穩定的體系，是石墨烯改性高分子材料的前提條件，對石墨烯表面的改性方法多種多樣，根據基材的不同而異。

2 石墨烯改性環氧樹脂的研究

環氧樹脂是常用的基體樹脂，價格低，具有耐熱性高、介電性好、已廣泛要應用于工業的多個領域，但是該類樹脂是由多種組成部分固化而成，其脆性大，耐沖擊性較低，導電，導熱性差，為進一步提高其性能，拓展其應用范圍，將石墨烯用于環氧樹脂，以改進其力學性能、導電性、導熱性和阻燃性等方面。

2.1 電學性能

在環氧樹脂中添加少量石墨烯即可提高材料的導電性、電磁性能。

王學寶，等[8]在攪拌下將氧化石墨加去離子水，然后超聲分散1．5～2 h制成氧化石墨的水溶液，加入少量抗壞血酸進行還原反應，使氧化石墨轉變為石墨烯(CA)，靜置16 h后形成石墨烯水凝膠。去離子水置換1周，除去過量的抗壞血酸及其還原付產物。在此體系中加入大量的乙醇置換掉其中的水，制成石墨烯醇凝膠，再用超臨界CO2萃取裝置(Thar公司SFE1000型)萃取，最后經干燥得到GA，再在900℃下進一步還原，除去殘余的含氧基團，再經溶膠－凝膠法制備了石墨烯氣凝膠（GA），經此處理使 GA 的比表面積增加到 731．84 m2·g－1，組成其骨架的石墨烯的層間距縮小至0．347 nm，提高了其在環氧樹脂效率，當CA添加量為0.1%時，GA／EP復合材料的電導率逐漸增加，逾滲閾值在0．05%～0．3%之間。

Tan，等[9]用原位還原自組裝的方法合成了三維石墨烯氣凝膠，并用真空浸漬法使石墨烯氣凝膠與環氧混合制成石墨烯/環氧復合材料。此種材料的電性能有了大幅度地提高，當體積填充量為0.21%，電導率提高了約13個數量級。

宋洪松，等[10]采用Staudenmaier方法制備石墨烯。用細度為200目的天然可膨脹石墨為原料，用硫酸，硝酸等氧化劑處理96 h，用稀鹽酸和去離子水洗滌，真空干燥，在氬氣氛的高溫設備中進行快速熱膨脹，制得石墨烯。在丙酮中將石墨烯用超聲分散到環氧樹脂中，70℃的真空下蒸發掉溶劑。冷卻到室溫，加入固化劑，逐漸升溫到140℃下固化成型，制成厚度1 mm、直徑 10 mm圓片樣品.試驗表明，當石墨烯添加量為0.25%時，復合材料的介電常數達到25，是純環氧樹脂的4倍，介電損耗0．11，這種材料有望成為聚合物基儲能材料。

郭曉琴，等[11]將天然鱗片石墨（G）用強酸、強氧化劑處理3 h，得到氧化石墨（GO）；用微波熱解剝離法處理GO 30 s，制備出少層數的GNSs，以硅烷偶聯劑 KH－560劑處理之，使石墨烯邊緣功能化，將 GNSs與無水乙醇溶液超聲分散15 min，后與熔融的EP混合，超聲分散60 min，使乙醇揮發。加入固化劑，將混合物在80℃ 下，固化3 h。制成石墨烯納米片／環氧樹脂復合材料。試驗表明，介電常數隨石墨烯添加量增加而增加，但達到一定值后又降低。當石墨烯納米片含量為0．3%時，介電常數達到最大值。

2.2 力學性能

添加少量的石墨烯即可改進環氧樹脂的力學性能，使其在材料領域具有極高的研究價值。

沙金，等[12]使用三乙烯四胺(TETA)和乙二胺(EDA)與氧化石墨分子中的活性基團進行縮合反應，使其表面改性，將氧化石墨烯加到DMF中，超聲處理后制得懸浮液，加入TETA或EDA，二環己基碳酰亞胺，超聲處理后，在 120℃ 反應 48 h，加入無水乙醇除去上層清夜，用聚四氟乙烯膜過濾下層沉淀，用乙醇、去離子水洗滌，所得樣品70℃下烘干，即得三乙烯四胺改性氧化石墨烯 （GOs－TETA）和乙二胺改性氧化石墨烯（GOs－EDA），使氧化石墨和 GOs－TETA、GOs－EDA的 混合物加入DMF中，將超聲處理得到的懸浮液加到已預熱的環氧樹脂中，高速攪拌使物料充分混合，加入固化劑，在70℃下真空干燥4 h，注入模具制成樣品。試驗表明，環氧樹脂／GOs－EDA復合材料的拉伸強度較純環氧樹脂提高了約60%，環氧樹脂／GOs－TETA復合材料的拉伸強度提高約15%，彈性模量提高約100%。

王玉，等[13]將偶聯劑KH-570和去離子水的混合物，調節pH值為3，攪拌水解后緩慢加到經超聲處理的氧化石墨(GO)的乙醇液中，60℃反應4 h，濾取產品，洗滌，80℃下干燥后得KH-570改性的（MGO）。將其添加到環氧樹脂的DNF溶液中，經適當加熱后，注入模具，制成試樣，研究表明：由于KH570中的Si（OCH3）3水解產生的硅羥基一部分與GO中的羥基發生了反應，KH-570已接枝到GO的分子上，使GO的邊沿功能化，提高了它與環氧樹脂的分散性，從而改進了MGO/環氧樹脂復合材料的力學性能。試驗表明，隨著MGO用量的增加材料的力學性能提高，但達到峰值后即下降，圖2示出拉伸強度與改性劑的關系。

由圖2可見，MGO質量分數為 0．050%時，復合材料的拉伸強度提高了104．32%，另有試驗表明，在此添加量時，復合材料的沖擊強度、斷裂伸長率和 拉 伸 模 量 分 別 提 高 了 89．84% ，，118．89% 和14．46%，，而材料的吸水率比純環氧樹脂低很多，僅為0．375%。這種現象，可能是由于少量MGO可均勻分散到環氧樹脂中，當受外力時，力可作用于MGO納米片狀物上，MGO吸收了外力，提高了材料的強度，但當用量過多時，MGO形成團聚，不能分散于體系中，就無法吸收外力，從而使材料的強度降低。

圖2 改性劑用量對拉伸強度的影響Fig.2 Effect of modifier dosage on tensile strength

謝衛剛，等[14]，采用Hummer法制備氧化石墨：冷卻下將天然鱗片石墨緩慢加到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，35℃下反應30 min，升溫到98℃反應15 min;加蒸餾水后，再加入5%H2O2，使產物進一步反應，加熱下濾取產品，用鹽酸洗滌，直至濾液中無SO42-，于65℃干燥12 h，即得氧化石墨烯。在1050℃對其進行熱膨脹還原后，將其加入乙醇中超聲處理10 h制得石墨烯(GNS)。用其改性環氧樹脂 (E-51)，用甲基四氫苯酐 (MTHPA)為固化劑，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)為促進劑。試驗表明，隨著石墨烯添加量增加，材料的力學性能提高，達到一定值后即下降。

陳建劍，等[15]用硫酸，硝酸等氧化劑將石墨烯氧化，使其分子表面產生羧基，羥基等活性基團，然后再用偶聯劑KH-560與之進行酯化反應，該反應可用下式表示：

將硅烷偶聯劑KH-560用鹽酸調pH值為4．5～5．5，無水乙醇中，配制硅烷偶聯劑 KH-560 的的乙醇液，加入混酸處理后的石墨烯，超聲處理，60℃下反應6 h，用丙酮洗去未反應的硅烷偶聯劑，濾取物料，干燥，即為硅氧烷接枝的石墨烯。

任 小 孟，等[16]，研 究 了 石 墨 烯(GNS)、 天 然 石 墨(NG)、膨脹石墨(EG)和氧化石墨烯(GO)對環氧樹脂增韌性能的影響，將上述物料超聲分散于丙酮中，加入環氧樹脂(E-44)，除去丙酮，冷卻到室溫，加入固化劑芳香胺類化合物 (型號為R-2215)，高速攪拌，使物料均勻，脫泡，倒入模具中，逐步升溫，使材料完全固化。試驗表明，上述4種增韌劑對斷裂增韌性參數KIC值的影響不同，有關情況示于圖3。

圖3 增韌劑添加量對斷裂增韌性參數KIC值的影響Fig.3 Effect of the addition of toughening agent on the KIC value

由圖3可見，隨著添加劑用量的增加，材料的韌性變化隨添加劑種類不同而異，當添加2%的GO和GNS時，GO使韌性增加了約48．5%，GNS增加了約102%。而天然石墨(NG)、膨脹石墨(EG)沒有增韌作用，反而使材料的韌性有所降低。顯然，這是由于后二者的結構與前二者不同所致，天然石墨(NG)、膨脹石墨(EG)沒有納米層狀結構，不能均勻地分散在樹脂中，導致材料韌性不好。

王學寶，等[17]，研究了用原位還原法和超聲共混法制成的石墨烯對石墨烯/環氧樹脂復合材料力學性能的影響。結果示于圖4。

由圖4可見，當石墨烯添加量為0.3%時，原位還原法制得的產物與超聲共混法制成的產物均能提高材料的拉伸強度，前者提高了約40.5%，后者只提高了29.2%;當研究石墨烯添加量與彎曲強度的關系時，也有類似情況，前者提高了 9.4%，后者只提高了1.4%。

圖4 石墨烯添加量對拉伸性能的影響Fig.4 Effect of graphare content on tensile praperties

這種現象歸因于，用原位還原法還原GO過程中，GO結構中的含氧基團與環氧樹脂發生了化學反應，使生成的石墨烯均勻分散到體系中，而超聲共混法僅只是機械地使石墨烯分散，與環氧樹脂沒有化學反應，應對外力的作用較弱，使強度降低。

如前所述，原位還原法比超聲共混法改性前后效果好，另外，原位還原法不需將石墨烯分離出來，省去干燥，粉碎等工序，可降低成本，值得關注。

劉括，等[18]使氧化石墨烯（GO）層狀結構邊沿上活性基團(羧基、羥基等)與二氯亞砜、對羥基苯甲酸、對苯二甲酰氯、環氧丙醇等反應，合成了氧化石墨烯接枝端基含環氧基液晶的化合物（TLCP-g-GO），并將其添加到環氧樹脂中，制成TLCP-g-GO/環氧復合材料，以期改善力學性能。

試驗表明，TLCP-g-GO的加入可使 TLCP-g-GO環氧復合材料的沖擊強，度彎曲強度，彎曲模量均有提高。

隨著TLCP-g-GO的增加，沖擊強度提高 了2.5倍，彎曲強度和彎曲模量分別提高 89.1%和44.9%。這是由于改性劑TLCP-g-GO的結構中含有環氧基團，它可與樹脂中的環氧基發生化學反應，阻礙了結晶態的形成，使其可均勻地分散于體系中，TLCP-g-GO的層狀結構可吸納外力的作用，從而提高了材料的強度，但當添加量達到一定數值后，即開始下降，這是由于TLCP-g-GO添加量太多，致其發生團聚現象，不能均勻分散在體系中，降低了對外力消散。另外的試驗表明，當TLCP-g-GO的質量分數為5%時，拉伸強度達87.1 MPa，比純樹脂的52.6 MPa，提高了1.7倍，起始分解溫度比純樹脂高出46～65℃。

2.3 熱學性能

在環氧樹脂添加少量石墨烯，改進純環氧樹脂的熱導率較低、線脹系數較大，熱穩定性較差的缺點。

張波，等[19]研究了石墨烯環氧樹脂納米復合材料的熱失重數據，有關數據列于表1。

表1 石墨烯環氧樹脂納米復合材料TG數據Tab.1 TG data of graphene epoxy resin nanocomposites

由表1可見，石墨烯環氧樹脂納米復合材料的殘渣量為20%，而環氧樹脂的相應值為12.7%，說明，復合材料的耐灼燒性高于普通環氧樹脂。

他們還用錐形量熱儀研究了材料的火災危險性，錐形量熱儀(這是一種通用的測試材料火災危險性的儀器)研究了石墨烯改性環氧樹脂的燃燒性，該儀器可通過測出材料熱釋放速率峰值（PHRR）、總熱釋放速率（THR）等來評估材料的火災危險性。試驗表明，純環氧樹脂的PHRR高達1344 kW／m2。加入石墨烯后，石墨烯/環氧樹脂復合材料，由于石墨烯的阻隔作用阻礙了氧氣進入環氧基體中引發進一步地燃燒，以及熱量的釋放，使 PHRR 降至 893 kW／m2， 降幅達到 33．6%，其THR 值從 88．8 MJ／m2降至 78．2 MJ／m2，這可歸因于石墨烯的片層阻隔作用，催化成炭，降低了環氧基體的燃燒程。

于偉，等[20]以石墨為原料，先用硫酸等氧化劑制備邊沿被氧化的石墨，再使之與插層劑（硫酸、十四烷基胺及FeCl3）反應，使物料分層，制得含有插層劑的氧化石墨，再將此物經超聲法分散于甲苯中，用高功率超聲分散處理，制得石墨烯。

研究表明，十四烷基胺、FeCl3和H2SO4三種插層劑處理氧化石墨所得的石墨烯片效果不同，當添加量為1.1%時，復合材料的導熱率分別為：0.65 W·m－lK－1，0.63 W·m－lK－1和 0.58 W·m－lK－1，比純環氧樹脂 (0.26 W·m－lK－1) 分別提高了 152.7%，142.3%和76.9%。而用硫酸為插層劑時，效果更好，當石墨烯納米片添加為 3．9%時，其熱導率可達 0．94 W·m－lK－1），比基體材料提高了2．6倍。

唐夢龍，等[21]使用價格較低的氧化石墨烯，不經化學處理，直接用于改性環氧樹脂。

使氧化石墨烯與丙酮混合，超聲處理1 h，加入預熱的環氧樹脂，再超聲處理后，加入固化劑酚醛胺T，80℃下將混合物注入模具，分步升溫處理，使之固化。研究表明，該種材料固化物的結構中有酯鍵產生，可能是氧化石墨烯分子中的羧基與環氧組分中羥基反應形成的，隨著氧化石墨添加量的增加，力學性能呈現先增加后降低的情況。

氧化石墨添加量0．3%時，邵氏硬度達最大值，出現這種情形的原因，歸因于氧化石墨添加后，出現團聚，使之不能均勻分散于體系中，對抗外力的作用，從而使邵氏硬度降低。另有試驗表明，與純環氧樹脂相比，復合材料的熱穩定性有所提高，在氧化石墨烯添加量為0．5%時達最大值。

2.4 其他性能

石墨烯是單原子層石墨，涂料中層層疊加，可形成致密隔絕層使小分子腐蝕介質(水分子、氯離子等)很難通過，具有突出的物理隔絕作用。王玉瓊，等[22]用高相對分子質量聚丙烯酸鈉、二氧化硅，環氧樹脂配成涂料，涂于金屬試樣上，研究該涂料的隔水性能。試驗表明，含0.5%石墨烯的 E44水性環氧涂層(0.5%G-E44)比純環氧涂層 E44的隔水性能有了很大的提高，石墨烯可明顯提高水性環氧樹脂的防護效果，以Rc(涂層電阻)和Rct(電荷轉移電阻)的數值表示時，對于純E44涂層，浸泡48 h 內，Rc從 62.20 kΩ·cm2降低到 2.91 kΩ·cm2，Rct從 23.10 kΩ·cm2降低到 10.10 kΩ·cm2；對于 0.5%G-E44 涂層，Rc從 293.00 kΩ·cm2降低到 114.00 kΩ·cm2，Rct從 261.00 kΩ·cm2降低到 141.00 kΩ·cm2。說明添加質量分數0.5%的石墨烯可提高水性環氧E44涂層的防護性能約10倍。

張雯，等[23]以石墨粉為原料，采用超聲空化法制備了石墨烯，并使之與環氧樹脂混合，制備石墨烯/環氧樹脂納米復合材料，研究了該種材料對原子氧(AO，Atomic Oxygen)抗剝蝕性能的影響，有關情況示于圖5。

圖5 石墨烯添加量對復合材料剝蝕率的影響Fig.5 The effect of graphene content onthe deaudation rata of composites

由圖5可見，隨著石墨烯添加量的增加，材料的剝蝕率降低，當添加了0．5%(質量分數)的石墨烯后，石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的剝蝕率相比純環氧樹脂下降了47%。試驗表明，此時石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的質量損失下降了46%。

李友良，等[24]報道，氧化還原法制備的石墨烯(R-GO)對環氧樹脂（EP）的電磁屏蔽性能的影響。試驗表明，R-GO/EP復合材料具有較低的滲閾值（0.52%）。當R-GO添加量為 15%（質量分數）時，材料在8.2～12.4 GHz（X波段）內的電磁屏蔽效率，可以達到-21 dB，表明這一復合材料是一種有效的電磁輻射屏蔽材料。

李丹[25]報道，美國的研究人員，在直升機翼上涂上一層石墨烯/環氧樹脂復合材料涂層可有效地除去機翼的冰層，試驗表明，在零下20℃氣溫環境下該涂層可將靜態直升機旋翼槳葉上數厘米厚的冰層融化。該法解決了使用傳統的乙二醇除冰技術產生的環境問題。

3 結語

石墨烯是一種高分子材料高效改性劑，但是它又是一種大量消耗化學品的產品，每生產一噸石墨烯，需要 40～50 t硫酸，120～150 t水。 同時產生大量廢水，對環境形成很大影響[26]。但至今未見關于這方面的研究報道，望有關方面予以關注。另外，此產品價格昂貴，限制了其應用，降低成本方能使之持續發展。