塑料包書膜中鄰苯類增塑劑含量和遷移量的檢測研究

賈 芳 李少飛 胡曉露 戴 航 李佩斯 謝文緘 侯向昶

（廣州質量監督檢測研究院，廣州，511447）

塑料包書膜的主要使用人群是學生，塑料包書膜為了能和課本封面很好的貼合，需要塑料樹脂成型之后足夠柔軟，因此塑料包書膜在生產過程中極有可能添加增塑劑。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一種內環境干擾物，會影響內分泌系統的正常功能，從而引起激素功能的變化[1]。美國食品與藥物管理局(FDA)、歐盟等已禁止鄰苯二甲酸酯類增塑劑應用于食品包裝、兒童玩具等塑料制品[2]。目前鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜-質譜法等[3-8]。分析基質主要集中在食品、食品包裝產品、皮革制品、玩具、家具、化妝品等產品[9-15]。本實驗采購20批次包書膜產品，對其中鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯 （DOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)6種鄰苯二甲酸酯增塑劑的含量進行檢測，進而結合塑料包書皮的產品特點，對其中鄰苯二甲酸酯增塑劑的遷移行為進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

鄰苯二甲酸二 （2-乙基）己酯(DEHP)，Dr.Ehrenstorfer純度99.3%；鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)，Dr.Ehrenstorfer純度99.5%；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，Dr.Ehrenstorfer純度99.0%；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），Dr.Ehrenstorfer純度 99.3%；鄰苯二甲酸二異壬酯 （DINP），Dr.Ehrenstorfer純度98.5%；鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，Dr.Ehrenstorfer純度98.5%；正己烷，Fisher色譜純；二氯甲烷，BCR色譜純；甲醇，BCR色譜純；人工汗液，按照GB/T 14576-2009 5.2配制。

氣相色譜質譜聯用儀，美國Agilent公司；Milli-Q超純水器，美國Millipore公司；N-EVAP系列氮吹儀，美國Organomation公司；KUDOS超聲清洗器，上?？茖С晝x器有限公司；Allegra 64R centrifuge臺式高速冷凍離心機，美國Beckman Coulter公司；電子分析天平，Sartoriu，精度0.01 mg和0.1 mg；IKA MS3 digital渦旋混勻器，德國IKA公司。

1.2 標準溶液配制

準確稱取適量的鄰苯類增塑劑標準品 （精確至0.01 mg），用正己烷或二氯甲烷溶液配制成質量濃度約為1000 mg/L的標準儲備溶液，逐級稀釋成濃度為 0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.5 mg/L，1mg/L，2 mg/L，5mg/L和10 mg/L的系列標準工作溶液。

1.3 樣品處理

1.3.1 含量試液的制備

將樣品制成尺寸不超過5 mm×5 mm的均勻碎片，稱取1.0 g（精確至0.001 g）試樣放入抽提紙筒，將試樣置于150 mL索氏提取器中，在150 mL平底燒瓶中加入120 mL二氯甲烷，65℃水浴下提取6 h，每小時回流次數不少于4次。氮吹濃縮提取液至100 mL以下，轉移至100 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，再視試樣中鄰苯二甲酸酯含量作相應的稀釋，待測。

1.3.2 遷移試液的制備

截取含有DEHP的塑料包書膜5 cm×6 cm，分別采用50 mL和100 mL模擬液進行單、雙面浸泡試驗。模擬液包括正己烷、橄欖油和人工汗液；遷移時間包括 0.5 h、2 h、5 h、24 h；浸泡方式：單面浸泡、雙面浸泡。

遷移試驗完成后，對于正己烷模擬物浸泡液，可以直接進樣測定。對于人工汗液模擬物浸泡液，移取5 mL于10 mL離心管中，加入2 mL正己烷，渦旋萃取2 min，移取上層正己烷層于10 mL具塞比色管中，重復兩次，合并正己烷相于10 mL具塞比色管中，用正己烷定容至刻度，待測。對于橄欖油浸泡液，移取5 mL，加入2 mL甲醇，渦旋振蕩5 min，移取甲醇層于10 mL具塞比色管中，重復兩次，合并甲醇相于10 mL具塞比色管中，用甲醇定容至刻度，待測。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 m）；載氣：氦氣，流速1.2 mL/min；不分流進樣；進樣口溫度280℃；程序升溫：起始溫度為60℃，保持1 min，以 20℃/min升溫至 220℃，保持1 min；以 5℃/min升溫至280℃，保持6 min，后運行溫度300℃，保持3 min，傳輸口溫度280℃。

1.4.2 質譜條件

表1 目標組分的出峰時間和特征離子Tab.1 Retention times and characteristic ions of target compounds

電子轟擊離子源（EI）；電離能量70 eV；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；溶劑延遲7.0 min；選擇離子檢測（SIM）模式，目標組分出峰時間及特征離子見表1。

2 結果與討論

2.1 含量檢測結果

20批次塑料包書膜產品中有10批次檢出鄰苯二甲酸酯類增塑劑，檢出化合物類型均為DEHP，檢出值在0.03%~14.7%之間。檢測值分布及產品單價見圖1所示。結果顯示，塑料包書膜中普遍存在含有鄰苯二甲酸酯增塑劑的現象，且其含量的大小與樣品單價的高低并沒有必然的相關聯性。

圖1 DEHP含量檢測結果Fig.1 DEHP contents in different samples from detection results

2.2 時間對DEHP遷移的影響

分別取DEHP含量高、中、低的4號、10號、8號樣品于正己烷中進行遷移試驗，分別取浸泡0.5 h、2 h、5 h、10 h、24 h 之后的浸泡液測試其中DEHP的濃度，結果見圖2所示。隨著時間的延長，DEHP遷移到正己烷中的遷移量均逐漸增大，這主要是因為正己烷對塑料包書膜產生了溶脹，增加了塑料高聚物大分子間的自由體積，從而加大了遷移模擬液和DEHP的交換面積，使得DEHP更容易遷移到模擬液中。另外可以看出，前2 h，DEHP在正己烷中的遷移速率增長最快，遷移5 h以后，DEHP的溶出量增加緩慢，證明在合適的遷移溶劑條件下，塑料包書膜中的DEHP可以快速溶出。

2.3 浸泡方式對DEHP遷移的影響

取DEHP含量較高的4號樣品進行雙面全浸泡于正己烷中和可接觸人體的那面單面浸泡到正己烷中， 分別取浸泡 0.5 h、2 h、5 h、10 h、24 h 之后的浸泡液測試其中DEHP的濃度，結果見圖3所示。

圖2 DEHP在不同時間下的遷移量Fig.2 DEHP concentrations of samples changing with migration time

圖3 DEHP在不同浸泡方式下的遷移量Fig.3 DEHP concentrations of the sample in full immersion and one side immersion changing with migration time

由圖3趨勢可見，同等時間內單面浸泡的遷移量比雙面浸泡的遷移量要低。這可能是因為這種背膠式的塑料包書膜，不只是塑料膜中含有DEHP，而背面的膠黏劑中亦可能含有一定量的DEHP。

另外，在10 h以前單面浸泡的遷移速率較雙面浸泡的遷移速率要低，而24 h之后單面浸泡的遷移量比雙面浸泡的遷移量并不會少太多。這是因為單面遷移較雙面遷移而言，包書膜與溶劑的接觸面積小，導致遷移速率慢，但只要給予足夠的時間，和合適的溶劑，其中的DEHP大部分都可以遷移出來。

2.4 浸泡液對DEHP遷移的影響

取DEHP含量高的4號、10號、8號樣品在正己烷、橄欖油和人工汗液中分別取浸泡0.5 h、2 h、5 h、10 h、24 h之后的浸泡液測試其中DEHP的遷移量，結果見表2所示。有結果可知，正己烷作為一種油脂模擬物，是較為苛刻的遷移條件，同等條件下遷入正己烷中的DEHP要比遷入橄欖油中的多。由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑為脂溶性物質，因此采用人工汗液作為浸泡液時，DEHP并不能有效的遷出。

表2 DEHP在不同浸泡液中的遷移量Tab.2 DEHP concentrations of samples in different soaking solutions changing with migration time

3 結論

塑料包書膜中含有增塑劑是較為普遍的現象，一般所含種類為DEHP。DEHP的遷出量隨著遷移時間的增加而增加。單面浸泡所遷移出的DEHP較雙面浸泡要少，可能包書皮的背面膠黏劑中也含有增塑劑，這將是后續研究的方向。與橄欖油相比，正己烷是一種較苛刻的遷移模擬物；由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑為脂溶性物質，因此DEHP不能在人工汗液中實現遷移行為。因此，塑料包書膜制品應盡量避免與兒童青少年長時間接觸，并杜絕與油脂性物品接觸。