大慶油田化學防垢劑優(yōu)選*

荊國林，唐 曼，葉 萍，張明東

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省高校重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中煤陜西榆林能源化工有限公司 化工分公司，陜西 榆林 719000)

隨著經(jīng)濟的增長和對石油需求的增加，如何提高原油采收率是全世界廣泛關注的一個問題[1-3]。油田開發(fā)進入中后期階段，各大油田均采用水驅工藝[4]。油田采出水在回注的過程中，由于溫度、壓力、pH值等因素的變化導致注水中成垢離子結合[5-7]，造成管道設備的腐蝕和嚴重堵塞，嚴重時甚至會導致停產(chǎn)[8]。大慶油田嚴重的結垢現(xiàn)象對產(chǎn)層造成了無機傷害，增加了設備的維護次數(shù)，大大提高了原油生產(chǎn)成本，所以解決結垢問題至關重要[9-11]。鑒于大慶油田某區(qū)塊出現(xiàn)的結垢現(xiàn)象，作者對其中的垢樣進行了組成及含量分析，對油井采出水進行了離子分析，明確結垢的主要原因和垢樣的主要成分，并且針對結垢現(xiàn)象優(yōu)選出高效率的復配防垢劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaCl：分析純，上海化學試劑廠；NaHCO3：分析純，天津市科密歐化學試劑廠；Na2CO3：分析純，沈陽市試劑廠；Na2SO4：分析純，哈爾濱市化工試劑廠；羥基乙叉二膦酸二鈉(HEDPNa2)、羥基乙叉二膦酸四鈉(HEDPNa4)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)、聚丙烯酸鈉(PAAS)：工業(yè)品，山東泰和水處理科技股份有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)：分析純，黑龍江省阿城化工試劑廠；NaOH：分析純，天津市河北區(qū)海晶精細化工廠；鈣指示試劑：分析純，中國天津化學試劑三廠；石油醚：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；無水乙醇：分析純，沈陽市華東試劑廠。

電子天平：AL-104，上海梅特勒-托利中儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱：DGG-9023A，上海森信實驗儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：EVO18，德國蔡司公司；721分光光度計：V-5000，上海元析儀器有限公司；X射線衍射光譜儀：DMAX-2000，廣東新華設備廠。

1.2 垢樣分析方法

選取大慶油田某區(qū)塊的三口油井的結垢樣品進行化學分析，用EDTA絡合滴定法測定鈣鎂離子，分光光度法測定鐵離子，得出垢樣中各成分的含量。

針對其中的M57-87號油井內的垢樣，通過掃描電鏡所得的能譜圖確定垢樣中的元素組成，然后用石油醚和無水乙醇去除表面的油漬和污物之后利用XRD進行檢測，分析垢樣中含有的主要物相，判斷垢樣的物質晶型。

1.3 水質分析方法

利用中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5523—2006 《油田水分析方法》對所選取的大慶油田該區(qū)塊采出水進行水質分析。

1.4 防垢率性能評定方法

防垢劑的防垢性能評價方法和具體實驗步驟參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T5673—1991《油田用防垢劑性能評定方法》進行，防垢率的計算公式如下。

(1)

式中，Ef為防垢率；ρ1為加藥溶液中鈣離子的質量濃度；ρ0為空白溶液中鈣離子的質量濃度；ρ為反應前體系中鈣離子的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 結垢原因分析

2.1.1 垢樣類型及組成

利用化學方法對三口油井的垢樣進行分析，最終得到結垢樣品成分的結果見表1。

表1 結垢樣品成分分析結果

由表1可見，三個油井中結垢樣品的主要成分均為碳酸鈣，其平均質量分數(shù)達64.28%，其次為FeS和Fe2O3。結垢樣品中含水率較少，含油率均比含水率高，還有部分黏土礦物。

選取M57-87號井內的垢樣通過掃描電鏡得到的能譜圖見圖1，分析出的各元素組成見表2。

E/keV圖1 M57-87油井垢樣能譜分析圖

元素名稱w/%C11.98O58.45Si0.14S1.42Ca25.39Fe2.62

由表2可見，垢樣的主要組成為氧、鈣、碳元素，還有少量硫、鐵以及微量的硅元素。

M57-87號井內垢樣的XRD圖譜見圖2，衍射峰與標準PDF卡片進行比對得碳酸鈣垢晶型為方解石型，特征衍射峰2θ≈29.4°、35.9°、39.5°、43.1°，分別對應的是(104)、(110)、(113)、(202)晶面。油田垢樣主要由CaCO3、MgCO3的混合氧化物組成，且以CaCO3為主。

2θ/(°)圖2 M57-87油井垢樣XRD圖譜

2.1.2 采出水離子組成

根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5523—2006對采出水進行水質分析，得到的離子組成數(shù)據(jù)見表3。

表3 采出水離子分析及結垢趨勢預測

2.2 防垢劑篩選

由于油田管道內結垢嚴重且垢樣成分復雜，單一防垢劑無法達到很好的防垢效果，所以考慮防垢劑的復配，通過防垢劑之間的協(xié)同作用，提高防垢劑的防垢效率。利用HEDP、HEDPNa2、HEDPNa4、ATMP、EDTMPA、STPP和PAAS兩兩按照質量比1∶1進行復配得到以下五種復配防垢劑。設定評價條件為ρ(Ca2+)=50 mg/L，堿度(以CaCO3計)為2.5 g/L，反應溫度70 ℃，反應時間24 h，復配防垢劑總投加量5 mg/L，防垢劑防垢率測定結果見表4。

表4 復配型防垢劑的阻垢效率

由表4可以看出復配防垢劑防垢效果4#>2#>1#>5#>3#。其中復配防垢劑3#和5#防垢效果相對較差。4#的防垢效果最好，在該實驗條件下防垢率可達95.9%，EDTMPA和ATMP具有較好的協(xié)同效應，所以對復配阻垢劑4#進行性能評價。

2.3 防垢劑性能評價

2.3.1 ρ(防垢劑)對防垢效率的影響

在ρ(Ca2+)=50 mg/L，堿度(以CaCO3計)為2.5 g/L，反應溫度為(70±1)℃，反應時間為24 h的實驗條件下，考察復配防垢劑4#的在反應體系中的總濃度分別為1、3、5、10、15 mg/L時對阻碳酸鈣垢性能的影響，實驗結果見圖3。

ρ(防垢劑)/(mg·L-1)圖3 ρ(防垢劑)對防垢效率的影響

由圖3可知，隨著反應體系中ρ(防垢劑4#)升高，其防垢率也隨之增大。當達到3 mg/L時，其防垢效果最好，防垢率達98.59%。且在1～10 mg/L之間時防垢率均在90%以上，防垢效果均較好。

2.3.2 溫度對復配型防垢劑性能的影響

根據(jù)大慶油田該區(qū)塊的實際情況，選擇溫度變化的范圍為40～90 ℃，ρ(Ca2+)、堿度保持不變，防垢劑4#的投加量為5 mg/L，考察溫度對阻碳酸鈣垢效果的影響，實驗結果見圖4。

t/℃圖4 溫度對防垢劑性能的影響

由圖4可知，防垢劑用量為5 mg/L時，防垢劑的效率隨著溫度的升高而降低，在 40～75 ℃，防垢劑的防垢率均能達到90%以上，具有良好的防垢效果。當溫度超過75 ℃，升高溫度防垢劑的效率大大降低。

2.3.3 堿度對復配型防垢劑性能的影響

在防垢劑投加量為5 mg/L，ρ(Ca2+)=50 mg/L，70 ℃恒溫24 h條件下，考察不同堿度(以CaCO3計)對復配防垢劑阻碳酸鈣垢性能的影響，結果見圖5。

堿度/(mg·L-1)圖5 堿度對防垢劑性能的影響

當體系堿度升高，防垢劑的防垢效率也隨之降低，且影響較大。當堿度(以CaCO3計)低于4 500 mg/L時，防垢劑效率在90%以上，效果較好。

3 結 論

(1) 通過對垢樣進行化學分析和儀器分析，得到垢樣中含量最多的為碳酸鈣，其次為FeS和Fe2O3，還含有少量的黏土礦物。垢樣的主要成分為CaCO3；

(3)ρ(Ca2+)=50 mg/L，堿度(以CaCO3計)為2.5 g/L，反應溫度為70 ℃，反應時間為24 h，復配防垢劑總投加量為5 mg/L的實驗條件下防垢劑效率：4#>2#>1#>5#>3#；

(4) 防垢劑4#用量在1～10 mg/L時均能取得很好的防垢效果，且當加藥量達到3 mg/L時，其防垢效果最好。其阻垢效率隨著溫度的升高而降低，當溫度在40～75 ℃時，阻垢劑阻垢效果較好。阻垢效率隨著堿度的增大而降低，且堿度影響較大。

參 考 文 獻：

[1] DARIPA P,DING X.A numerical study of instability control for the design of an optimal policy of enhanced oil recovery by tertiary displacement processes[J].Transport in Porous Media,2012,93(3)：675-703.

[2] ABIDIN A Z,PUSPASARI T,Nugroho W A.Polymers for enhanced oil recovery technology[J].Procedia Chemistry,2012,4：11-16.

[3] GOGOI S B.Adsorption-desorption of surfactant for enhanced oil recovery[J].Transport in Porous Media,2011,90(2)：589-604.

[4] 孟園園,任呈強,鄭云萍，等.油井結垢規(guī)律及其控制措施[J].化工進展,2015,34(S1)：202-206.

[5] 陳新萍，徐克明，李睿，等．三元復合驅高含硅除垢劑的研制[J]．大慶石油學院學報，2003，27(2)：37-41.

[6] 尹先清，伍家忠，高新華，等．渤南油田采油污水處理方法研究[J]．油田化學，2002，19(2):154-156.

[7] 左景架，任韶然，于洪敏，等.油田防垢技術研究與應用進展[J]．石油工程建設，2008，34(2):7-14.

[8] 劉劍釗.結垢機理及阻垢性能測試研究[D].大慶：東北石油大學，2011.

[9] 生許磊.油田阻垢劑的阻垢性能研究[D].青島：中國海洋大學，2013.

[10] 姚培正，包秀萍，郭麗梅，等．油田水阻垢劑的阻垢機理及其研究進展[J]．杭州化工，2009(1):16-19.

[11] 梁龍虎.石油加工過程阻垢劑及其應用[J]．河南石油，2005，15(1):42-44.