pH值對(duì)雨洪沉積物中重金屬鋅、鉛釋放行為的影響

駱 輝， 黃 新

(南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

重金屬具有難降解、毒性高、易積累等特點(diǎn)，已成為干擾地下、河流、湖泊水體功能正常發(fā)揮的重要因素。當(dāng)水體介質(zhì)發(fā)生改變時(shí)，吸附于沉積顆粒表面的重金屬元素可通過(guò)各種物理、化學(xué)、生物過(guò)程釋放出來(lái)，造成雨水徑流的二次污染。

雨洪沉積物是洪水徑流在生態(tài)環(huán)境中重金屬污染的一個(gè)臨時(shí)儲(chǔ)存庫(kù)。重金屬元素積聚在雨洪沉積物表面，以固體顆粒物為載體進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化的過(guò)程不僅與人類的活動(dòng)有關(guān)，而且受外部環(huán)境的影響，如粒徑組成、雨水pH值、溶液離子強(qiáng)度、解吸作用、離子交換容量等性質(zhì)的差異[1]。多項(xiàng)研究表明，各種重金屬元素同時(shí)存在于不同的環(huán)境中時(shí)競(jìng)爭(zhēng)作用明顯，會(huì)影響沉積物中重金屬元素的釋放，尤其是溶液的pH值，是主要的影響因素[2]。金相燦研究表明，在細(xì)粒徑沉積物中，重金屬含量較高，且在不同的酸堿性環(huán)境中重金屬的釋放速度差異較大，可能是由細(xì)粒徑沉積物的比表面積較大以及礦物含量、有機(jī)質(zhì)含量高等造成的[3]。因此對(duì)不同粒徑范圍和不同pH值環(huán)境下雨洪沉積物中重金屬的釋放進(jìn)行研究尤為重要。

南京市位于長(zhǎng)江下游中部地區(qū)，江蘇省西南部，為亞熱帶濕潤(rùn)氣候，四季分明，雨水充沛，每年6月下旬到7月上旬為梅雨季節(jié)，持續(xù)降水，降水集中且強(qiáng)度大，形成的雨洪沉積物數(shù)量多。筆者采用室內(nèi)人工模擬周期浸泡法研究不同pH值條件下雨洪沉積物中重金屬元素鋅(Zn)、鉛(Pb)的釋放規(guī)律，這對(duì)于預(yù)測(cè)城市洪澇下沉積物中重金屬潛在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)以及城市雨洪水地下人工回灌過(guò)程中重金屬污染治理具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2016年7月在梅雨季節(jié)3次集中降水后，選擇晴朗無(wú)風(fēng)的天氣進(jìn)行雨洪沉積物樣品采集，采樣地點(diǎn)選擇重交通區(qū)機(jī)動(dòng)車道的瀝青混凝土路面，采樣時(shí)間分別為2016年7月8日、12日、21日。

在每個(gè)采樣點(diǎn)用細(xì)毛刷清掃、塑料鏟收集約200 g樣品，裝入聚乙烯塑料袋密封備用，記錄采集時(shí)間、位置、環(huán)境。用塑料鑷子去除沉積物中樹(shù)葉、頭發(fā)、較大的石子、煙頭等雜物，待自然風(fēng)干后過(guò)0.149 nm的尼龍篩。

1.2 主要儀器及藥劑

主要儀器為CEM MARS型消解儀，F(xiàn)A1004分析用電子天平，TAS-990 Super F原子吸收分光光度計(jì)。各類器皿在使用前都用稀硝酸浸泡并用去離子水洗凈、烘干。所用藥劑均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 粒徑分布 用潔凈的標(biāo)準(zhǔn)土壤篩(篩孔尺寸為 0.041、0.074、0.010、0.025、0.050、1.000 mm)進(jìn)行篩分，稱質(zhì)量，計(jì)算得到各粒徑范圍內(nèi)雨洪沉積物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2 pH值模擬 配制1 mol/L的HCl和NaOH溶液，把pH計(jì)電極插入與待調(diào)水樣pH值相近的緩沖液中，校正后插入待調(diào)去離子水樣中，一邊用滴定管滴HCl溶液，一邊用玻璃棒攪拌，直至pH計(jì)上顯示的數(shù)值接近2，然后轉(zhuǎn)移至 200 mL 容量瓶中定容。完成第1個(gè)水樣pH值的校準(zhǔn)后，洗凈pH計(jì)，重復(fù)上述步驟，當(dāng)水樣需調(diào)成堿性時(shí)用NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。依次完成2、4、6、8、10等5個(gè)pH值的調(diào)節(jié)。

1.3.3 試驗(yàn)過(guò)程 將篩分好的雨洪沉積物按照粒徑大小依次加入250 mL燒杯中，并向燒杯中分別倒入容量瓶中的各個(gè)酸堿度梯度的水溶液100 mL，此時(shí)雨洪沉積物完全浸在水溶液中。本試驗(yàn)以水溶液倒入燒杯時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，試驗(yàn)時(shí)間為 48 h。前30 min每隔15 min取1次樣(包括0 min時(shí)的樣品)，之后每隔30 min取1次樣，直到120 min，共取樣6次，最后分別于24、48 h時(shí)再取2次樣。

1.3.4 樣品測(cè)定 在每個(gè)粒徑范圍內(nèi)各稱取0.2 g浸泡前與浸泡48 h后的雨洪沉積物樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入5 mL硝酸、2 mL過(guò)氧化氫、2 mL氫氟酸，蓋緊罐蓋，將溫度逐步升至220 ℃，保溫20 min，待冷卻至室溫時(shí)，于電熱板上加熱趕酸，趕酸完畢后轉(zhuǎn)移至20 mL離心管中定容搖勻，采用國(guó)家重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Pb、Zn含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，取平均值，且保證重金屬元素重復(fù)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物不同粒徑的質(zhì)量分布

由圖1可知，在機(jī)動(dòng)車道雨洪沉積物中，粒徑介于0.100～0.249 mm范圍內(nèi)的顆粒含量最高，粒徑在 >2.000 mm 和 <0.041 mm 的顆粒含量相對(duì)較少。細(xì)小的顆粒不容易被收集，且小顆粒會(huì)被路面雨水徑流的沖刷帶走，進(jìn)入湖泊、河流或者地下水中，同時(shí)在風(fēng)的影響下，小粒徑顆粒更容易懸浮于大氣中。根據(jù)美國(guó)制定的粒度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[4]，雨洪沉積物中細(xì)沙的含量最多，極粗沙含量最少，顆粒含量排序?yàn)榧?xì)沙>中沙>粗沙>極細(xì)沙>粉粒>極粗沙。

Blott等認(rèn)為，在路面表面沉積物的污染效應(yīng)中，只占總質(zhì)量6%的粉粒污染能力最大，此粉粒顆粒形成的污染占總污染負(fù)荷中生化需氧量(BOD5)的25%，占氮(N)、磷(P)營(yíng)養(yǎng)物的33%～50%，占重金屬的50%以上，所以顆粒物的粒徑及成分含量是表現(xiàn)雨洪沉積物行為的一個(gè)重要參數(shù)[4]。

2.2 各粒徑雨洪沉積物中重金屬元素Zn、Pb總量

雨洪沉積物中重金屬元素Zn、Pb總量的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，在粒徑大于2.000 mm的沉積物中，其Pb含量低于江蘇省土壤元素背景值(24.8 mg/kg)，在一定范圍內(nèi)，隨著粒徑的增大，全鉛含量明顯上升，當(dāng)粒徑小于0.041 mm時(shí)，Pb含量達(dá)到背景值的3.7倍。說(shuō)明在交通量較大的機(jī)動(dòng)車道上，大氣粉塵、汽車尾氣、潤(rùn)滑劑、防凍劑[5-6]等造成的路表面污染嚴(yán)重，在強(qiáng)降水的沖刷下，含量較少的溶解態(tài)Pb進(jìn)入水體環(huán)境，大量的顆粒態(tài)Pb則吸附在雨洪沉積物的表面。雨洪沉積物中的Zn含量與Pb含量不同，污染程度略大于Pb，Zn在所有粒徑沉積物中的含量均高于江蘇省土壤元素背景值(64.8 mg/kg)，且隨著粒徑的變化，其含量向2個(gè)方向發(fā)生變化，當(dāng)粒徑大于 1.000 mm 時(shí)，Zn含量均高于 200 mg/kg，達(dá)到背景值的3倍以上，當(dāng)粒徑減小至0.100 mm時(shí)，Zn含量成倍下降，但仍高于元素背景值，說(shuō)明在機(jī)動(dòng)車道中由于輪胎老化、制動(dòng)器襯片和零部件磨損產(chǎn)生的重金屬元素Zn[7]含量很高，且不易被雨水沖刷。

表1 雨洪沉積物中重金屬元素Zn、Pb的總含量

2.3 雨洪沉積物中Zn、Pb釋放行為分析

重金屬元素化學(xué)性質(zhì)的差異使其在雨洪沉積物中的賦存形態(tài)不同，從而決定了其釋放的難易程度，本研究以浸出率來(lái)描述Zn、Pb的浸出能力，浸出率是用重金屬元素模擬周期浸泡試驗(yàn)水溶液中的元素量除以相應(yīng)粒徑重金屬元素總量得到的。

2.3.1 pH值對(duì)雨洪沉積物中Zn、Pb浸出率的影響 由圖2可以看出，Pb的浸出率隨著周期浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，在多數(shù)pH值環(huán)境溶液中均呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，且在酸性溶液中的浸出總量與速度明顯高于堿性溶液中的相應(yīng)值。120 min 之前，在pH值=2的強(qiáng)酸溶液中其浸出率略低于pH值=4的弱酸溶液中的浸出率，但從120 min到試驗(yàn)結(jié)束，均出現(xiàn)酸性環(huán)境中的Pb含量高于堿性條件下的情況。pH值>8時(shí)，其浸出速率與浸出總量都非常小，重金屬Pb處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。說(shuō)明低環(huán)境pH值有利于Pb的遷移及釋放，高環(huán)境pH值有利于提高Pb的穩(wěn)定性[8]。

由圖3可以看出，沉積物中Zn的浸出率變化趨勢(shì)與Pb相似，其浸出速率隨pH值的升高逐漸降低。其中，在pH值為 6～10 時(shí)，Zn的浸出率在時(shí)間曲線上變化幅度較小；但是當(dāng)pH值小于4.0時(shí)，浸出質(zhì)量較大。Zn的浸出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)，大致都在 30 min 左右達(dá)到最大值，而后緩慢下降。與Pb的浸出率相比，Zn在一定時(shí)間內(nèi)的浸出總量明顯高于Pb，可見(jiàn)Pb的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。

2.3.2 浸出效果評(píng)價(jià) 雨洪徑流中重金屬存在顆粒態(tài)和溶解態(tài)等2種賦存狀態(tài)，顆粒態(tài)的重金屬污染物可能在徑流過(guò)程中沉淀于路表低洼處、雨水口、檢查井或者管道中，而溶解態(tài)的重金屬則最終會(huì)進(jìn)入水體環(huán)境，對(duì)水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響。從圖2、圖3可以看出，在模擬周期浸泡試驗(yàn)中，無(wú)論是在何種環(huán)境中均可以去除部分Pb和Zn，其中在酸性條件下去除率明顯大于堿性環(huán)境中，隨著溶液pH值的逐漸升高而降低。但其浸出效果卻非常差，僅在75%～94%之間，從總體上看，浸出液中Pb、Zn含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于消解樣中的含量(圖4)，說(shuō)明雨洪沉積物中重金屬污染物多以顆粒態(tài)的形式存在。

2.3.3 原因分析 溶液的pH值對(duì)重金屬Pb、Zn潛在遷移能力的影響是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程。H+與重金屬離子在溶液中的競(jìng)爭(zhēng)而改變Pb、Zn絡(luò)合平衡[9]；同時(shí)，不同的pH值會(huì)影響Pb、Zn的水解平衡，且酸堿度會(huì)影響雨洪沉積物有機(jī)及無(wú)機(jī)組分對(duì)Pb、Zn的吸附-釋放平衡(共沉淀、生物表面吸附等)。有研究表明，在偏堿溶液中，Pb、Zn主要通過(guò)與SO42-、CO32-、OH-等形成金屬鹽而沉淀；在酸性溶液中，主要與氧化鐵及鋁化合物形成沉淀[10]。

3 結(jié)論

雨洪沉積物中細(xì)沙的含量最多，極粗沙含量最少，顆粒含量排序?yàn)榧?xì)沙>中沙>粗沙>極細(xì)沙>粉粒>極粗沙。

沉積物粒徑與其所含重金屬Pb、Zn總量呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)粒徑小于0.041 mm時(shí)，Pb含量達(dá)到江蘇省土壤元素背景值的3.7倍。

Pb、Zn的浸出率均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，且在酸性環(huán)境中重金屬的析出量明顯高于堿性溶液中的析出量；低環(huán)境pH值有利于Pb、Zn的遷移和釋放，高環(huán)境pH值有利于提高重金屬的穩(wěn)定性。

雨洪沉積物中重金屬Pb、Zn污染物多以顆粒態(tài)的形式存在，賦存于沉積物表面的溶解態(tài)含量較少。

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