Cu2+和Zn2+在土壤電場中的極化對黑土膠體凝聚的影響

高曉丹，徐英德，張廣才，張 昀，李 嵩，李少博，安雨鑫，汪景寬

（農(nóng)業(yè)部東北耕地保育重點實驗室，沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866）

土壤膠體組成豐富且通常情況下表面帶凈的負電荷，負電荷表面對金屬陽離子的吸附作用使膠體凝聚過程受到土壤溶液中各種金屬離子的支配[1]。吸附著重金屬離子和養(yǎng)分離子的膠體顆粒隨水遷移控制了土壤中多種物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化，進而可能引發(fā)水土流失和農(nóng)業(yè)面源污染等環(huán)境問題[2]。土壤膠體運移和土壤膠體與重金屬的相互作用受到水動力、pH、離子強度、膠體粒徑等多種物理化學條件的影響[3]。因此從介觀尺度深入了解土壤中重金屬離子對土壤膠體凝聚行為的影響機制對于開展土壤環(huán)境保護工作具有十分重要的意義。

據(jù)報道，長期施肥可造成黑土中重金屬的累積[4-5]。其中，Zn2+、Cu2+受人為活動影響強烈，施用禽畜糞便、含銅殺蟲劑、殺菌劑等是土壤Cu2+的主要來源。土壤溶液中的金屬離子因自身電子結(jié)構(gòu)的差異發(fā)生不同的界面反應，影響膠體作用力，進而影響凝聚過程。有研究表明金屬離子可通過改變膠體顆粒表面的電荷性質(zhì)、電荷密度和雙電層厚度這三個途徑來引發(fā)膠體的凝聚[6-8]。而專性吸附離子在降低可變電荷膠體表面的負電荷密度的同時還可能導致表面電荷性質(zhì)發(fā)生改變[9]。離子在膠體表面的吸附方式受膠體表面性質(zhì)的影響：水合氧化物膠體和可變電荷土壤膠體對重金屬離子的吸附方式主要是專性吸附[1，10]；胡敏酸凝聚體借助于Cu2+的配位吸附而形成以配位鍵和氫鍵為主要鍵合力的更大分子量的腐殖質(zhì)超分子聚合體[11-12]。然而，恒電荷土壤膠體雖然帶有大量永久負電荷，但其也含有一定量的氧化物及有機質(zhì)，對重金屬離子的吸附應包括靜電吸附、專性吸附及沉淀吸附[13]。重金屬離子的吸附改變表面電荷密度和壓縮雙電層。另外，由于土壤膠體表面電荷密集，且膠體表面附近帶電離子之間發(fā)生相互作用，在其周圍形成一定強度的靜電場，影響著土壤表面特性及其與金屬離子的相互作用[11]。Li等[14]和Liu等[15]研究提出胡敏酸和蒙脫石的表面電場強度都高達108～109V·m-1數(shù)量級，因此其表面吸附的反離子因該強電場而被強烈極化。強烈極化的結(jié)果將導致離子在界面附近受到的庫侖力遠遠超過離子電荷所能產(chǎn)生的庫侖力，這體現(xiàn)在離子的有效電荷將遠大于離子的實際電荷。我們可以把這種情況下的離子極化稱為非經(jīng)典極化。這種非經(jīng)典誘導力的存在意味著，現(xiàn)有理論可能嚴重低估了界面附近強電場對陽離子核外電子（非價電子）的狀態(tài)和能量的影響。Tian等[16]以蒙脫石礦物顆粒為模型體系，提出用活化能定量表征了蒙脫石膠體顆粒的相互作用中，堿金屬離子的這一極化作用強度。土壤是由具有不同反應性表面的組分組成的非均質(zhì)混合物[1]，因此土壤膠體與金屬離子的作用比單一組分與離子的相互作用更加復雜，而模型體系中得出的結(jié)論也需要推廣到土壤體系中發(fā)揮更重要的實際意義。在真實的土壤體系中，以恒電荷礦物表面為主的黑土膠體為對象，研究Cu2+、Zn2+的專性吸附特性和強極化作用對土壤膠體凝聚過程的影響對更好地防控土壤重金屬污染具有重要的理論和實踐意義。

本文選取東北典型恒電荷土壤膠體——黑土膠體為研究對象，研究了Cu和Zn兩種重金屬陽離子界面行為對黑土膠體凝聚行為的影響。用動態(tài)/靜態(tài)光散射技術(shù)監(jiān)測膠體凝聚過程，求取凝聚速率、臨界聚沉濃度和膠體顆粒相互作用活化能。通過聯(lián)合分析金屬離子在膠體表面的吸附作用、離子的體積效應和極化作用推測影響膠體凝聚的主要原因。探討土壤膠體相互作用及金屬離子對其影響，有助于闡明土壤肥力與土壤生態(tài)環(huán)境等問題，進而為土壤改良、培肥和污染治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤膠體的提取和表征

供試黑土采自吉林省公主嶺市。土樣風干過1 mm篩備用。采用靜水沉降虹吸法[17]提取粒徑＜200 nm的黑土膠體：稱取50 g黑土于500 mL燒杯中，加500 mL超純水，再加0.5 mol·L-1的KOH，調(diào)節(jié)懸液pH約為7.5±0.1，用探針型超聲波細胞破碎儀在20 kHz的頻率下分散15 min，轉(zhuǎn)入5000 mL燒杯，加入超純水定容至刻度線，用多孔圓盤攪拌均勻后在25℃恒溫條件下放置一定的時間（根據(jù)Stokes定律計算出該粒徑的膠體顆粒沉降10 cm所需要的時間），虹吸出燒杯中液面下10 cm范圍內(nèi)的黑土膠體。并用烘干法測得顆粒密度為0.818 5 g·L-1。黑土膠體的粒徑分布情況如圖1所示。從圖中可以看出，供試的黑土膠體粒徑大小范圍從80.34 nm至458.9 nm，集中分布在193.3 nm。

1.2 土壤膠體的凝聚實驗

圖1 黑土膠體粒徑分布圖Figure 1 Size distribution of black soil colloid particles

所用儀器為美國Brookhaven公司生產(chǎn)的BI-200SM廣角度激光散射儀，數(shù)字相關器為BI-9000AT，設定激光器功率為200 mW。具體步驟：打開激光器預熱25 min，并使用溫控器將測量體系溫度控制為25℃。取待測黑土膠體懸液2 mL于散射瓶中，加超純水和不同量電解質(zhì)（ZnCl2和CuCl2）控制體系總體積恒定為10 mL，此時顆粒密度為0.163 7 g·L-1。所設置的電解質(zhì)濃度為：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1、1.5、2、3 mmol·L-1CuCl2和 0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5 mmol·L-1ZnCl2。在 90°散射角下，動態(tài)光散射連續(xù)監(jiān)測凝聚體有效直徑60 min。控制溫度在298 K，pH近中性。

凝聚速率的計算：將動態(tài)光散射所測得的有效水力直徑大小隨時間的變化關系做散點圖，并得出擬合方程。將復合體的有效直徑大小對凝聚時間求導，即可得到凝聚速率隨時間的變化[d（t）～t]，進而可以求得一定時間段內(nèi)其粒徑增長的平均速率。總體平均凝聚速率（Total Average Aggregation rate，TAA）[9]為：

膠體體系中顆粒間相互作用活化能的計算方法[16]：首先建立了和活化能ΔE（c0）的關系：

ΔE（c0）為活化能，J·mol-1；k 為 Botzmann 常數(shù)，J·K-1；T為絕對溫度，K；其中K是一個常數(shù)。由于c0=CCC 時 ΔE（f0）=0，所以有：

將方程[3]帶入方程[2]，得到活化能的計算公式：

從而，通過CCC可以獲得活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑土膠體凝聚過程中的自相關曲線和體系穩(wěn)定性

應用光散射對土壤膠體凝聚的監(jiān)測實驗，無論是有效直徑還是粒徑的分布信息，其所有的推算和反演均基于光強自相關函數(shù)，所以要得到準確的測定結(jié)果，需要有一個可靠的自相關函數(shù)。一個理想的自相關函數(shù)曲線的標志是其能夠平滑地衰減至基線[19]。如圖2所示為不同濃度的Cu2+、Zn2+作用下黑土膠體凝聚監(jiān)測中的自相關函數(shù)，從圖中可以看出Cu2+濃度在0.1～2 mmol·L-1范圍內(nèi)時，自相關函數(shù)曲線可平滑衰減至基線，濃度大于2 mmol·L-1時，自相關函數(shù)已經(jīng)偏離基線，此時的實驗結(jié)果不作為有效參考；Zn2+濃度在0.1～4 mmol·L-1范圍內(nèi)時，自相關函數(shù)曲線可平滑衰減至基線，濃度大于4 mmol·L-1時，自相關函數(shù)已經(jīng)偏離基線。因此，選取Cu2+濃度小于2 mmol·L-1和Zn2+濃度小于4 mmol·L-1范圍內(nèi)的不同濃度梯度作為分析測定范圍。

圖2 不同濃度Cu2+和Zn2+作用下黑土膠體凝聚過程中的自相關函數(shù)Figure 2 Autocorrelation function curves with different Cu2+and Zn2+concentrations

2.2 黑土膠體凝聚體粒徑和凝聚機制

在上述確定的離子有效濃度范圍內(nèi)，監(jiān)測黑土膠體在不同濃度的CuCl2和ZnCl2電解質(zhì)溶液中的凝聚現(xiàn)象，如圖3所示。

從圖3中可以看出：加入含有Cu2+、Zn2+兩種金屬離子的電解質(zhì)溶液后黑土膠體發(fā)生了不同程度的凝聚，隨凝聚時間的延長形成的凝聚體有效粒徑逐漸增大。電解質(zhì)濃度越高，粒徑增長的速度越快，增長趨勢越明顯，形成的凝聚體粒徑也越大。選取濃度為0.5 mmol·L-1時 Cu2+和 Zn2+作用情況（圖中紅色圖標），經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，在監(jiān)測時間內(nèi)，Cu2+體系中黑土膠體發(fā)生較強烈的凝聚現(xiàn)象，凝聚體粒徑從523.1 nm（0.5 min）增長到2019 nm（60 min），凝聚體粒徑隨時間呈現(xiàn)冪函數(shù)增長關系；Zn2+體系中黑土膠體凝聚現(xiàn)象較弱，凝聚體粒徑從215.6 nm（0.5 min）增長到248.2 nm（60 min），且粒徑隨時間呈線性增長。此外，在1 mmol·L-1的兩種離子體系中（圖中藍色圖標），凝聚體粒徑隨時間均呈現(xiàn)冪函數(shù)增長關系，但此時，Cu2+體系中凝聚體粒徑從1337 nm（0.5 min）增長到2495 nm（60 min），Zn2+體系中凝聚體粒徑僅從 282.2 nm（0.5 min）增長到 1659 nm（60 min）。

通過粒徑隨時間增長變化的擬合方程（表1）可以看出：在較低的電解質(zhì)濃度（＜0.3 mmol·L-1的CuCl2和＜0.8 mmol·L-1的 ZnCl2）時，凝聚體的有效粒徑隨時間呈線性增長，其凝聚機制可能為RLCA（Reactionlimited cluster aggregation）慢速凝聚機制；在較高電解質(zhì)濃度（0.4～2 mmol·L-1CuCl2和 1～4 mmol·L-1的ZnCl2）時，凝聚體的有效粒徑隨時間大致呈冪函數(shù)增長，其凝聚機制可能為DLCA（Diffusion-limited cluster aggregation）快速凝聚機制。

圖3 Cu2+、Zn2+引發(fā)黑土膠體凝聚過程中粒徑隨時間的增長Figure 3 Changes of effective diameter with time at different Cu2+and Zn2+concentrations

表1 不同濃度Cu2+、Zn2+引發(fā)黑土膠體凝聚過程中粒徑隨時間增長的擬合方程Table 1 Fitting function of black soil colloid size with time at different Cu2+and Zn2+concentrations

圖4為在監(jiān)測的濃度范圍和時間范圍（60 min）內(nèi)黑土膠體發(fā)生凝聚形成的凝聚體的最大有效粒徑。從圖中可以看出Cu、Zn兩種離子作用情況呈現(xiàn)相似的變化趨勢：均在較低離子濃度條件下，凝聚體最大有效粒徑隨離子濃度提高而快速增大；在較高離子濃度條件下，凝聚體最大有效粒徑隨離子濃度提高保持不變或略有浮動。說明Cu、Zn兩種離子作用下黑土膠體的凝聚機制相似。但是在相同離子濃度條件下，Cu2+引發(fā)黑土膠體凝聚所形成的凝聚體的最大有效粒徑通常大于Zn2+作用的情況，較大的凝聚體粒徑表明膠體懸液體系的穩(wěn)定性較差，即Cu2+的聚沉能力強于Zn2+。

2.3 黑土膠體凝聚速率和臨界聚沉濃度

圖4 不同濃度Cu2+、Zn2+體系中黑土凝聚體的最大有效粒徑Figure 4 Maximum effective diameter of black soil aggregates at different Cu2+and Zn2+concentrations

不同電解質(zhì)濃度條件下黑土膠體的總體平均凝聚速率如圖5，可見總體平均凝聚速率隨電解質(zhì)濃度的升高先呈線性增長，再變化趨緩，這兩種趨勢線的轉(zhuǎn)折點對應的電解質(zhì)濃度即為臨界聚沉濃度，CCC[20]。從圖中可以看出 Cu2+的 CCC為0.731 8 mmol·L-1，遠小于 Zn2+的 CCC 值 2.570 mmol·L-1。Zn2+的臨界聚沉濃度是Cu2+的3.51倍。可見Cu2+對膠體的聚沉能力遠大于Zn2+。這與Schulze-Hardy規(guī)則[19]中同價離子對膠體的聚沉能力相同相違背。但是大量的實驗結(jié)果，包括離子吸附和膠體凝聚的實驗中同價陽離子均表現(xiàn)出顯著的差異性[9，12，21]。

通常，將凝聚速率只取決于動電電位而與電解質(zhì)性質(zhì)無關的凝聚稱為非專性凝聚；反之，凝聚速率不僅取決于動電電位，而且與電解質(zhì)性質(zhì)有關的凝聚稱為專性凝聚。對比濃度為1 mmol·L-1的Cu2+和Zn2+作用條件下，黑土膠體的凝聚速率分別為116.5 nm·min-1和 39.85 nm·min-1。此時，黑土膠體在 Cu2+體系中的凝聚速率是Zn2+體系中的2.923倍。當兩種體系中的離子濃度分別高于臨界聚沉濃度后，Cu2+、Zn2+體系在監(jiān)測的濃度范圍內(nèi)所達到的最大凝聚速率分別為 140.4 nm·min-1和 138.5 nm·min-1。可見兩種離子引發(fā)黑土膠體凝聚的最大凝聚速率值相近，即膠體凝聚的最大速率可能由膠體本身決定，與引發(fā)其凝聚的兩種離子種類無關。

為進一步探討同價離子在膠體凝聚實驗中的差異效應，我們計算了不同離子體系中膠體顆粒相互作用的活化能。

2.4 黑土膠體相互作用活化能

根據(jù)膠體穩(wěn)定性理論，帶有負電荷的土壤膠體分散與絮凝取決于膠粒之間的排斥作用能和吸引作用能的凈能量大小，即凈排斥勢壘的強弱[22]。

根據(jù)圖5中黑土膠體的TAA與電解質(zhì)濃度的關系可以得到下述表達式：

圖5 黑土膠體的凝聚速率和Cu2+、Zn2+在黑土膠體中的臨界聚沉濃度Figure 5 Changes in the total average aggregation（TAA）rates of soil colloid aggregations and the critical coagulation concentration（CCC）of Cu2+and Zn2+

Cu2+：當f0＜CCC時，v～T（f0）=236.6 f0-48.71；當f0=CCC時，v～T（f0）=124.4 nm·min-1；

Zn2+：當 f0＜CCC 時，v～T（f0）=63.56f0-30.22；當 f0=CCC時，v～T（f0）=133.1 nm·min-1；

將上述各式帶入公式（4）[4]，從而得到各體系中黑土膠體顆粒間活化能ΔE（f0）的計算式：

Cu2+：ΔE（f0）=-kTln（1.902f0-0.391 6）；

Zn2+：ΔE（f0）=-kTln（0.477 5f0-0.227 0）。

活化能的計算結(jié)果如圖6A所示，活化能數(shù)值可以反映當金屬離子引發(fā)膠體凝聚時，黑土膠體顆粒間排斥勢壘的強弱，活化能越高，顆粒間排斥勢壘越強，離子通過壓縮雙電層而引發(fā)凝聚越困難。從圖中可以看出，相同離子濃度條件下，Cu2+體系中顆粒間活化能低于Zn2+體系。其中，當電解質(zhì)濃度為0.5 mmol·L-1時，Cu2+和Zn2+兩種離子體系中黑土膠體顆粒間的活化能分別為：0.580 9 kT和4.444 kT。可見，Cu2+離子體系中黑土膠體發(fā)生凝聚所需克服的顆粒間活化能遠小于Zn2+離子體系的作用情況，因此黑土膠體在Cu2+作用下更易發(fā)生凝聚，表現(xiàn)為較高的凝聚速率和較小的臨界聚沉濃度。同時，觀察相同離子濃度條件下的顆粒間相互作用活化能的差值隨離子濃度的變化（圖6B）發(fā)現(xiàn)：隨著離子濃度的降低，兩種離子體系中顆粒間相互作用的活化能差異變大，即離子濃度越低，顆粒表面附近電場強度越高，兩種離子引發(fā)凝聚的活化能差異越大。

圖6 Cu2+、Zn2+離子體系中黑土膠體相互作用的活化能（A）及活化能差值（B）Figure 6 Activation energies of black soil colloid interactions in Cu2+and Zn2+solutions（A）and their difference（B）

對此，有研究解釋[23]：同價陽離子引發(fā)凝聚的差異源于離子體積的差異，陽離子半徑越小，水合離子半徑就越大，原子核離粘粒表面越遠，離子與粘粒間的靜電相互作用越弱，不利于膠體凝聚。本研究中，Cu2+、Zn2+兩種專性吸附離子，離子半徑和水合半徑分別為 0.072～0.073 nm、0.074 nm 和 0.419 nm[22]、0.404～0.430 nm[25-26]。可見兩種離子的半徑極其相近，但是卻引發(fā)了黑土膠體凝聚現(xiàn)象較大的差異。可見這一差異并不僅僅來源于離子體積效應。Parsons等[27]更明確地指出并非水合作用而是離子的量子效應，如色散力等引起離子與離子、離子與水分子以及離子與表面之間的相互作用強度和方式的改變。然而，色散力會隨著電解質(zhì)濃度的提高而增強，在較低的電解質(zhì)濃度條件下，色散力的作用極其微弱[28-29]。而本研究中，在低離子濃度＜0.5 mmol·L-1的條件下，黑土膠體的凝聚現(xiàn)象仍然存在很大差異（如圖3所示），且隨著離子濃度的降低，兩種離子體系中膠體凝聚現(xiàn)象的差異越大（圖6B），說明這一差異也并非完全來源于離子的色散作用。

對于Cu2+和Zn2+兩種離子，大量研究[30-31]表明：Cu2+對于有機配位體的親和力遠高于Zn2+，而黑土又是有機質(zhì)含量相對較高的土壤，因此與Zn2+相比，富含有機質(zhì)的黑土膠體可以對Cu2+產(chǎn)生較強的吸附作用，Cu2+與膠體表面的有機質(zhì)形成配位體，從而屏蔽更多的負電荷,引起黑土膠體的聚沉臨界值較低、聚沉速度較快，膠體顆粒間相互作用的活化能較低的現(xiàn)象。

對于土壤，其本身是一個強電場體系，在土壤膠體顆粒表面靜電場的作用下，陽離子的吸附量和吸附速率均會顯著增強[14，32]，進而可能影響膠體懸液的穩(wěn)定性。多種土壤對重金屬離子的吸附機理研究表明，Cu2+與膠體表面作用以專性吸附為主，Zn2+則是非專性吸附占一定比例[1]。因此Cu2+可以通過兩個途徑來同時降低膠體顆粒周圍的靜電場強度，從而更加顯著地降低靜電排斥勢壘：一是Cu2+專性吸附可以降低可變電荷膠粒表面負電荷數(shù)量來降低顆粒周圍負電場的強度，二是通過壓縮雙電層來降低顆粒周圍負電場的強度。由此可見，可以通過較強的專性吸附作用發(fā)揮其聚沉作用。而土壤中的氧化鐵對Zn2+的專性吸附能力有明顯的提高[33]，Zn2+可被氧化鐵表面的高能化學鍵結(jié)合，例如氧化鐵表面的-OH和-OH2的H+可被Zn2+所代替。Cu2+和Zn2+兩種二價重金屬離子均可發(fā)生專性吸附，且Cu2+和Zn2+離子半徑分別為0.072～0.073 nm[32-33]和0.074 nm[34-36]，水合半徑分別為0.419 nm[24]和0.404～0.430 nm[25-26]。本研究中兩種離子的核外電子排布式分別為：Cu2+，1s22s22p63s23p63d9；Zn2+，1s22s22p63s23p63d10。通常，電子層數(shù)越多的同價離子，在外電場中越易被極化，極化作用強的陽離子在界面附近受到的總引力超過極化作用稍弱的同價離子。在本研究中，Cu2+和Zn2+兩種離子的核外電子排布的微小差異被外電場強烈放大，且離子濃度越低，膠體顆粒表面附近電場越強烈，兩種離子引發(fā)的凝聚現(xiàn)象差異越大。

3 結(jié)論

（1）Cu2+和Zn2+作用下黑土膠體凝聚特征類似，均表現(xiàn)為在低濃度下黑土凝聚體有效粒徑隨時間變化呈線性增長，高濃度下呈冪函數(shù)增長。但Cu2+濃度變化對黑土膠體的平均凝聚速率、臨界聚沉濃度和膠體顆粒間相互作用活化能的影響都大于Zn2+，說明黑土膠體的凝聚對CuCl2的敏感性大于ZnCl2。

（2）黑土膠體作為有機質(zhì)含量較高的有機無機復合膠體，Cu2+和Zn2+對于有機配位體的親和力差異是影響黑土膠體凝聚強度的原因。

（3）黑土膠體是一個巨大的電場體系，Cu2+和Zn2+之間的核外電子結(jié)構(gòu)的微小差異被黑土膠體附近強電場強烈放大，使離子發(fā)生強烈極化作用，從而引起黑土膠體凝聚特征的差異。

[1]王維君,邵宗臣,何 群.紅壤粘粒對Co、Cu、Pb和Zn吸附親和力的研究[J].土壤學報,1995,32（2）：167-178.WANG Wei-jun,SHAO Zong-chen,HE Qun.Study on adsorption affinities of Co,Cu,Pb and Zn for different red soil clays[J].Acta PedologicaSinica,1995,32（2）：167-178.

[2]俞 晟.重金屬離子對不同非水溶性有機物含量土壤膠體上十溴聯(lián)苯醚遷移行為的影響[J].環(huán)境科學研究,2017,30（4）：579-585.YU Sheng.Effects of heavy metal ions on transport of deca-brominated diphenyl ether by soil colloids with insoluble organic matter[J].Research of Environmental Sciences,2017,30（4）：579-585.

[3]劉冠男,劉新會.土壤膠體對重金屬運移行為的影響[J].環(huán)境化學,2013,32（7）：1308-1317.LIU Guan-nan,LIU Xin-hui.A review on the impact of soil colloids on heavy metal transport[J].Environmental Chemistry,2013,32（7）：1308-1317.

[4]郭觀林,周啟星.污染黑土中重金屬的形態(tài)分布與生物活性研究[J].環(huán)境化學,2005,24（4）：383-388.GUO Guan-lin,ZHOU Qi-xing.Speciation distribution and bioactivity of heavy metals in contaminated phaiozem[J].Environmental Chemistry,2005,24（4）：383-388.

[5]蘇 姝,王 穎,劉 景,等.長期施肥下黑土重金屬的演變特征[J].中國農(nóng)業(yè)科學,2015,48（23）：4837-4845.SU Shu,WANG Ying,LIU Jing,et al.Evolution characteristics of heavy metals in the black soil under long-term fertilization[J].Scientia AgriculturaSinica,2015,48（23）：4837-4845.

[6]高曉丹.礦物/腐殖質(zhì)凝聚的離子特異性效應[D].重慶：西南大學,2014.GAO Xiao-dan.Specific ion effects on mineral and humus aggregation[D].Chongqing:Southwest University,2014.

[7]田 銳.土壤膠體凝聚中的離子特異性效應[D].重慶：西南大學,2013.TIAN Rui.Hofmeister effects on soil colloidal particles interactions[D].Chongqing:Southwest University,2013.

[8]丁武泉,何家洪,劉新敏,等.有機質(zhì)對三峽庫區(qū)水體中土壤膠體顆粒凝聚影響機制研究[J].水土保持學報,2017,31（4）：166-171.DING Wu-quan,HE Jia-hong,LIU Xin-min,et al.Effect of organic matter on aggregation of soil colloidal particles in water bodies of Three Gorge Reservoir Region[J].Journal of Soil and Water Conservation,2017,31（4）：166-171.

[9]Tian R,Li H,Zhu H L,et al.Ca2+and Cu2+induced aggregation of variably charged soil particles：A comparative study[J].Soil Science Society of AmericaJournal,2013,77（3）：774-781.

[10]于天仁,季國亮,丁昌璞.可變電荷土壤的電化學[M].北京：科學出版社,1996.YU Tian-ren,JI Guo-liang,DING Chang-pu.Electrochemistry of variable charge soil[M].Beijing：Science Press,1996.

[11]傅 強,郭 霞,邵 月,等.Cu2+與Zn2+引發(fā)胡敏酸膠體凝聚比較研究[J].西南師范大學學報（自然科學版）,2013,38（9）：50-54.FU Qiang,GUO Xia,SHAO Yue,et al.Comparative study on humic acid colloid aggregation induced by specific adsorption ions Cu2+,and Zn2+[J].Journal of Southwest China Normal University（Natural Science Edition）,2013,38（9）：50-54.

[12]高曉丹,李 航,朱華玲,等.特定pH條件下Ca2+/Cu2+引發(fā)胡敏酸膠體凝聚的比較研究[J].土壤學報,2012,49（4）：698-707.GAO Xiao-dan,LI Hang,ZHU Hua-ling,et al.Aggregation of humic colloidal particles as affected by electrolyte and pH[J].Acta Pedologica Sinica,2012,49（4）：698-707.

[13]楊亞提,張一平.恒電荷土壤膠體對Cu2+、Pb2+的靜電吸附與專性吸附特征[J].土壤學報,2003,40（1）：102-109.YANG Ya-ti,ZHANG Yi-ping.The characteristics of Cu2+and Pb2+electrostatic and specific adsorptions of constant charge soil colloids[J].ActaPedologicaSinica,2003,40（1）：102-109.

[14]Li S,Li H,Xu C Y,et al.Particle interaction forces induce soil particle transport during rainfall[J].Soil Science Society of America Journal,2013,77（5）：1563-1571.

[15]Liu X M,Li H,Li R,et al.Strong non-classical induction forces in ion-surface interactions：General origin of Hofmeister effects[J].Scientific Reports,2014,4：5047.

[16]Tian R,Yang G,Li H,et al.Activation energies of colloidal particle aggregation：towards a quantitative characterization of specific ion effects[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2014,16（19）：8828-8836.

[17]熊 毅.土壤膠體（第二冊）[M].北京：科學出版社,1985：10-14.XIONG Yi.Soil colloid（2nd）[M].Beijing：Science Press,1985：10-14.

[18]Li Q Y,Tang Y,He X H,et al.Approach to theoretical estimation of the activation energy of particle aggregation taking ionic nonclassic polarization into account[J].AIPAdvances,2015,5（10）：107218.

[19]胡紀華,楊兆禧,鄭 忠.膠體與界面化學[M].廣州：華南理工大學出版社,1997：254-330.HU Ji-hua,YANG Zhao-xi,ZHENG Zhong.Colloid and interface chemistry[M].Guangzhou：South China University of Technology Press,1997：254-330.

[20]Jia M Y,Li H,Zhu H L,et al.An approach for the critical coagulation concentration estimation of polydisperse colloidal suspensions of soil and humus[J].Journal of Soils and Sediments,2013,13（2）：325-335.

[21]Liu X M,Li H,Du W,et al.Hofmeister effects on cation exchange equilibrium：Quantification of ion exchange selectivity[J].The Journal of Physical Chemistry C,2013,117（12）：6245-6251.

[22]李法虎.土壤物理化學[M].北京：化學工業(yè)出版社,2006：139-140.LI Fa-hu.Soil physical chemistry[M].Beijing：Chemical Industry Press,2006：139-140.

[23]Borah J M,Mahiuddin S,Sarma N,et al.Specific ion effects on adsorption at the solid/electrolyte interface：A probe into the concentration limit[J].Langmuir,2011,27（14）：8710-8717.

[24]Richard G H,Bulko J B.Preparation of copper（II）-exchanged Y zeolites from sodium and ammonium Y zeolites,in：Adsorption and ion exchange with synthetic zeolites[J].ACS Symposium Series,American Chemical Society,1980,135：177-186.

[25]Nightingale Jr,E R.Phenomenological theory of ion solvation.Effective radii of hydrated ions[J].The Journal of Physical Chemistry,1959,63（9）：1381-1387.

[26]Volkov A,Paula S,Deamer D.Two mechanisms of permeation of small neutral molecules and hydrated ions across phospholipid bilayers[J].Bioelectrochemistry and Bioenergetics,1997,42（2）：153-160.

[27]Parsons D F,Bostr?m M,Nostro P L,et al.Hofmeister effects：Interplay of hydration,nonelectrostatic potentials,and ion size[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13（27）：12352-12367.

[28]Borukhov I,Andelman D,Orland H.Steric effects in electrolytes：A modified poisson-boltzmann equation[J].Physical Review Letters,1997,79：435.

[29]Moreira L,Bostr?m M,Ninham B,et al.Hofmeister effects：Why protein charge,pH titration and protein precipitation depend on the choice of background salt solution[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and EngineeringAspects,2006,282/283（20）：457-463.

[30]郝漢舟,靳孟貴,李瑞敏,等.耕地土壤銅、鎘、鋅形態(tài)及生物有效性研究[J].生態(tài)環(huán)境學報,2010,19（1）：92-96.HAO Han-zhou,JIN Meng-gui,LI Rui-min,et al.Fractionations and bioavailability of Cu,Cd and Zn in cultivated land[J].Ecology and Environmental Sciences,2010,19（1）：92-96.

[31]吳 曼,劉軍領,徐明崗,等.有機質(zhì)對典型銅鋅污染土壤自然修復過程的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2011,27（2）：211-217.WU Man,LIU Jun-ling,XU Ming-gang,et al.Effects of organic matter on natural-remediation process of typical copper-zinc polluted soils[J].Transactions of the CSAE,2011,27（2）：211-217.

[32]Li H,Wu L S.A new approach to estimate ion distribution between the exchanger and solution phases[J].Soil Science Society of America Journal,2007,71（6）：1694-1698.

[33]虞鎖富.幾種土壤對鋅的專性吸附[J].土壤通報,1987,18（6）：265-266,285.YU Suo-fu.Specific adsorption of zinc to several soils[J].Chinese Journal of Soil Science,1987,18（6）：265-266,285.

[34]Whitten K,Davis R,Peck M,et al.Chemistry[M].California：Thomson Brooks,2007：138-139.

[35]Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides[J].Acta crystallographica section A：crystal physics,diffraction,theoretical and general crystallography,1976,32（5）：751-767.

[36]Bhattacharyya M M.On the partitioning of the viscosity B coefficient and the correlation of ionic B coefficients with partial molar volumes of ions for aqueous and non-aqueous solutions[J].Canadian Journal of Chemistry,2011,67（8）：1324-1331.