第一性原理研究Zr的摻雜對Xe在UO2中溶解能力的影響?

張仲 王歡 王開元 安歡 劉彪 伍建春 鄒宇

(四川大學原子核科學技術研究所,輻射物理及技術教育部重點實驗室,成都 610064)

1 引 言

作為人類最具希望的未來能源之一,核能的發展備受關注[1,2].人們開發核能有兩種途徑:重元素的裂變和輕元素的聚變.裂變主要利用的是U元素吸收熱中子后釋放的裂變產物所攜帶的能量.目前世界上運行中的核反應堆大多數都是輕水堆,UO2是堆中主要的燃料,它具有高熔點、抗輻照、抗腐蝕,與包殼材料的相容性好以及強的包容裂變氣體能力等優良性能[3].

核反應堆在運行時,堆芯中的燃料芯塊UO2在裂變過程中會不可避免地產生大量裂變產物,其中Xe等氣體裂變產物引起的腫脹是核反應堆燃料元件中最重要的問題之一,它們會對核燃料UO2內部的溫度場和結構力學場的演化產生直接的影響,從而難以預測燃料內部的行為,增加了核反應堆工作過程中的安全隱患.另外Xe也可能是引起UO2晶粒亞晶化的誘因之一.在此過程中,最初的一個粒徑為10μm的UO2晶粒變成了104—105個0.2μm的亞晶粒[4].

反應堆中每次U裂變都會在UO2晶格中釋放約200 MeV的能量.分子動力學研究表明,高能裂變產物轟擊UO2后,在UO2中會形成U和O的Frenkel缺陷,然后這些Frenkel缺陷會通過擴散等方式在UO2晶格中形成Schottky缺陷[5,6].而裂變Xe原子在燃料相晶粒內產生后,會被燃料相中的點缺陷、位錯和空洞等缺陷俘獲[7].Yun等[8]對UO2中VO,VU,VUO,VUO2,VU2O2等空位缺陷輔助Xe擴散機理進行了研究;Andersson等[9]在研究UO2中Xe遷移機理的過程中發現Xe還會通過VU2,VU2O缺陷進行遷移,進而又發現摻雜到UO2中的Xe原子會與空位團簇VU3O結合[10].

水冷堆中核燃料組件主要選用Zr合金作為其包殼材料,高溫下Zr與UO2中的原子會發生相互擴散;同時Zr也是一種裂變產物,因此不可避免地會有部分Zr摻入核燃料UO2中.在一些特殊反應堆中,為了提高UO2的燃耗,增強輻照的穩定性,也考慮添加Zr元素取代U原子形成ZrUO2固溶體燃料[11?13].Zr的引入會影響到裂變產物Xe在UO2中的溶解行為.因此,本文基于密度泛函第一性原理和綴加平面波贗勢方法(PAW),通過計算UO2中Zr摻雜前后空位缺陷的形成能和Xe吸附的結合能的變化情況,研究了Zr的摻雜對裂變產物Xe在UO2中的溶解能力的影響,為實際應用提供了理論參考.

2 建立模型及計算方法

UO2的晶體結構為FCC結構,空間群為225/Fmˉ3m,實驗測得其晶格常數a=5.468 ?[14].O和U原子的晶格位置分別為(0.25,0.25,0.25)、(0,0,0),由此建立UO2的單胞結構模型如圖1(a)所示,其中O原子位于U原子構成的面心立方點陣的四面體間隙處.缺陷形成能的計算采用超元胞結構,綜合考慮了計算機的計算能力和結果的準確性,本文中選取3個基矢方向均擴展為2個單位的2×2×2的UO2超元胞結構,其中含有32個U原子和64個O原子.由于Zr原子摻雜進入UO2中,受到原子間相互作用及電負性、半徑等因素的限制,主要取代U形成ZrUO2固溶體,并且保持原晶體對稱結構不變[13,15].因此,我們在建立的UO2超元胞的基礎上將一個U原子替換為Zr原子,得到Zr摻雜的UO2超元胞(文中用Zr-UO2表示)結構模型,如圖1(b)所示.

本文所有計算工作均利用基于密度泛函理論的VASP(Viennaab-initiosimulation package)軟件包進行[16,17],體系的價電子與離子實之間的相互作用采用PAW[16]進行處理,電子之間的交換關聯勢采用Perdew-Burke-Ernxerhof形式的廣義梯度近似[18]的泛函進行描述.考慮到UO2是強關聯電子體系,于是加入了HubbardU[19]修正,U和J的值分別取4.50 eV和0.51 eV[20,21](Ueff=U?J).經過截斷能收斂性測試,設置計算中的平面波截斷能為400 eV,又設置自洽收斂精度為1×10?4eV,布里淵區采用Monkhorst-Pack方法自動生成的5×5×5網格描述,倒空間中積分的分布函數采用高斯分布函數,展寬設置為0.05 eV.實驗結果表明UO2為3 K反鐵磁體系,但有計算結果表明采用1 K反鐵磁體系不僅可以簡化計算,且計算結果與3 K反鐵磁體系很接近[22],因此所有結構的全弛豫計算均采用1 K反鐵磁進行考慮.

對于UO2與Zr-UO2中空位缺陷的形成能,計算公式為:

其中Ef(VX)是一個X空位缺陷的形成能,Etot(VX)是晶胞中含有一個X空位缺陷時的總能量;nU和nO分別為含缺陷的晶胞相對無缺陷的原始晶胞缺少的U和O原子的數目;μU和μO分別為U原子和O原子的化學勢;Eperf為原始晶胞的能量.

圖1 計算體系的結構模型 (a)UO2單胞;(b)Zr-UO2超胞(2×2×2);其中藍色表示U原子,紅色表示O原子,綠色表示Zr原子Fig.1.Structure models of calculation systems:(a)UO2sigle-cell;(b)Zr-UO2supercell(2×2×2).The blue,red and green balls denote U,O and doping atom Zr.

由于U原子和O原子的化學勢是未知的,于是分別取α-U和O2分子作參考態,并結合公式:

在計算UO2中空位缺陷形成能時,由于μU,μO可在一個范圍內變化,于是對U富集和O富集兩種情況[23,24]進行了考慮,分別對應μU取上限值和μO取上限值.其中,μUO2為計算得到的單個UO2分子的能量,其值為?29.15 eV.在U富集條件下,取α-U的能量為μU,由(2)式即可得到μO;在O富集條件下類似,取O2分子能量的一半為μO,再由(2)式得到μU.計算得到O2分子和α-U的能量分別為?9.86 eV和?8.22 eV,與文獻[25]值報道的?9.78 eV,?8.08 eV基本一致.于是得到μU,μO的取值范圍:

則:U富集時取μU=?8.22 eV,μO=?10.46 eV;O富集時取μO=?4.93 eV,μU=?19.26 eV.

而晶胞中Xe吸附的結合能則采用計算公式:

其中,Eb(XeX)是在Xe吸附到X缺陷的結合能;Etot(XeX)是Xe吸附到X缺陷后體系的總能量;EXe是Xe原子的參考能量,經計算得到其值為?0.012 eV.

晶胞中Xe的溶解能即為空位缺陷的形成能與其對應的Xe吸附的結合能之和,因此計算公式為:

其中,Es(XeX)是Xe溶解到X缺陷中所需的溶解能.

3 結果與討論

考慮到以往文獻中基本沒有系統地研究Ueff=3.99 eV時U,O富集情況下各缺陷的形成能,為了驗證計算方法的可行性,選擇取Ueff=3.0 eV,計算出UO2中各點缺陷的形成能并與文獻值[14]進行比較,如表1所列.計算結果與文獻值很接近,說明計算方法可行.

計算得到Ueff=3.99 eV時Zr摻雜前后UO2中空位缺陷的形成能如表2所列.對比U富集和O富集時空位形成能容易發現,除VUO2外,缺陷在兩種情況下形成能差異較大.這表明同種缺陷在不同化學配比的UO2中的形成難易程度有較大差別.而在實際反應堆中UO2的化學配比會隨著反應的進行發生變化,因此缺陷的形成難易程度也會隨之發生變化,進而改變體系中缺陷的相對數目.

表1 Ueff=3.0 eV時UO2中點缺陷的形成能(eV)Table 1.Formation energies of point defects in UO2 while Ueff=3.0 eV(eV).

表2 UO2和Zr-UO2中空位缺陷的形成能,ΔEf表示Zr摻雜后缺陷形成能的變化量(eV)Table 2. Formation energies of vacancy defects in UO2and Zr-UO2,ΔEfrepresents the formation energy variation after the Zr doping(eV).

Van Brutzel等[5]通過分子動力學方法模擬了離位原子在UO2中引入的缺陷,發現UO2中輻照產生的O的Frenkel缺陷的數量遠多于U的Frenkel缺陷.如表2所列,通過計算可以看到,UO2中U富集時O空位的形成能比U空位低很多,說明O空位相比U空位更容易形成,因此UO2中離開晶格點陣位置形成離位原子的絕大部分是O原子,這就解釋了他們的研究結果.而且,對比VU,VUO,VUO2和VU2,VU2O,VU2O2缺陷的形成能大小關系可知,隨著組成缺陷的O空位數目逐漸增加,其形成能逐漸減小,說明UO2中U空位有與O空位結合的趨勢,且在一定范圍內,結合的O空位越多越穩定.這與他們對Frenkel缺陷擴散后形成Schottky缺陷研究結果基本一致.同時,他們還發現UO2中的O,U空位可以形成最多由18個點缺陷組成的團簇,但其數量非常少,主要含有2—3個點缺陷組成的團簇,而從表2中的研究結果可以看到U富集時VUO,VUO2是形成能最低的團簇,說明它們很容易形成,兩者結論十分符合.并且在所有空位缺陷中,O空位的形成能最低,而形成能最低的團簇是VUO2,可見缺陷的形成能并不會單純隨缺失原子數目的增加而增加,原子間的相互作用也是重要的影響因素.

而在O富集時,大部分空位缺陷的形成能為負值,說明此時空位缺陷大多都已比較容易形成,結合之前的分析可知,此時O含量較多,而O比較容易成為離位原子,形成的O空位與U空位結合會降低缺陷的形成難度,因此缺陷的形成能普遍降低.但同時會使得單獨存在的VO缺陷很難存在,因此VO的形成能卻增加很多.

Zr摻雜后,各空位缺陷的形成能都有不同程度的增加,但不同缺陷之間的形成能大小關系卻沒有發生變化.究其原因,雖然Zr原子的電負性略弱于U原子,其吸引電子的能力更弱,但由于它們的電負性都比較小,且立方相ZrO2與UO2具有相同的晶體結構,經計算可知其中Zr4+和U4+的離子半徑僅相差約0.1 ?,因此Zr摻雜到UO2中取代一個U原子的影響較小,會改變形成能的大小,但不會從根本上改變各缺陷形成能的大小關系.同時,對于由3個及3個以上點缺陷組成的團簇,Zr的摻雜對其形成能的影響基本就比較小了.缺陷形成能的增加說明Zr摻雜可以起到阻礙UO2中空位缺陷的形成的作用,對于體系中含量較多的團簇缺陷,VUO,VUO2的形成能變化量相差最大,因此可以預期,當Zr-UO2受輻照時,晶體內VUO,VUO2團簇的相對數量相比UO2中可能會發生較大的變化.

為了考察體系中Zr的存在對Xe摻雜的影響,我們對Xe吸附到空位缺陷所需的結合能進行了計算,結果如表3所列.UO2中,Xe吸附到VU3O缺陷的結合能僅有0.53 eV,在所有吸附體系中最低,說明Xe更多的是吸附到VU3O缺陷中.隨著Zr摻雜形成Zr-UO2固溶體,Xe吸附的結合能有增有減,且隨著缺陷復雜程度的增加先減小后增大,說明Zr的摻雜會降低Xe原子在簡單缺陷中的吸附難度,而增加在復雜缺陷中的吸附難度,因此會使得材料復雜缺陷中的部分Xe原子有轉移到更簡單的缺陷中的趨勢.

表3 Xe吸附的結合能,ΔEb表示Zr摻雜后結合能的變化量(eV)Table 3. Binding energies of Xe adsorption,ΔEb represents the binding energy variation after Zr doping(eV).

考慮到Xe是惰性氣體,和缺陷所帶的電荷不會發生作用,Xe吸附的結合能可能只和空位缺陷的孔隙尺寸有關.我們取缺陷體系所形成孔隙中所能放入最大球體的半徑為缺陷的孔隙半徑,對各空位缺陷在Xe摻雜前后的孔隙半徑差ΔR與Xe吸附所需結合能Eb的相互關系進行了研究,所得結果如圖2所示.容易發現,Xe吸附的結合能與其吸附前后孔隙半徑差的變化趨勢一致,均隨著缺陷復雜程度的增加而減小,說明缺陷的尺寸對結合能的大小起主要作用.圖中Eb/ΔV與缺陷的變化關系曲線則表示Xe吸附后改變單位體積的孔隙尺寸所需要的能量,可見在UO2中其會隨著缺陷復雜程度的增加而減小,但對于Zr-UO2中的空位團簇則變化不大,說明Zr的存在對Xe吸附引起的孔隙尺寸變化單位體積所需能量也有一定影響.結合孔隙尺寸的影響,分析可知這主要是由于惰性元素不會與周圍原子成鍵,因此其所吸附的空位尺寸越大,所需的結合能也就越小.Zr則主要通過影響周圍原子排布,進而改變孔隙尺寸來影響Xe的吸附.

為了獲得UO2中Zr的摻雜對Xe的溶解能力的影響,我們對空位缺陷的形成能和Xe吸附的結合能進行了加和,得到了Xe的溶解能結果,如表4所列.可見U富集和O富集兩種情況下Xe的溶解能存在較大差異,因此在實際反應堆中,Xe在UO2空位缺陷中的溶解能力也會隨著反應的進行而發生變化.同時,Zr摻雜后,除了Xe在VU和VUO2中的溶解能有極小的減小之外,在其他缺陷中都有一定程度的增加.比較空位缺陷和Xe吸附的結合能變化量可知,空位缺陷的形成能變化量普遍更大,而VU2O2和VU3O缺陷本身的形成能變化量雖然較小,但所對應的Xe吸附的結合能是增加的,使得Xe的溶解能增加.這說明Zr的摻雜主要通過增大空位缺陷的形成難度而從總體上減小了Xe在UO2中的溶解能力.

圖2 Xe吸附的結合能與空位缺陷孔隙半徑變化的關系(ΔR表示Xe吸附前后各空位缺陷的孔隙半徑差) (a)UO2;(b)Zr-UO2Fig.2.Relationship between binding energies of Xe adsorption and pore radius of vacancy defects,ΔR represents the void radius variation of each vacancy defect after Xe adsorption:(a)UO2;(b)Zr-UO2.

表4 UO2和Zr-UO2中Xe的溶解能,ΔEs表示Zr摻雜后Xe的溶解能的變化量(eV)Table 4.Solution energies of Xe in UO2and Zr-UO2,ΔEsrepresents the solution energy variation of Xe after Zr doping(eV).

4 結 論

本文在U富集和O富集的情況下,研究了Zr摻雜到UO2中所引起的空位缺陷形成能力的變化.雖然兩種情況下空位缺陷的形成能力不同,O富集時空位缺陷更容易形成,但Zr的摻雜會使兩種情況下缺陷的形成能有相同的增加.對Xe吸附到空位缺陷所需的結合能進行了研究,Zr的摻雜會改變結合能的大小,對于所有研究的體系,僅Xe吸附到由4個點缺陷構成的團簇中所需的結合能有所增加,其余情況下的結合能都有一定的減小.計算發現UO2中Zr摻雜后Xe的溶解能增加了,Zr的存在主要通過阻礙空位缺陷的形成而減弱了Xe在UO2中的溶解能力.這對研究反應堆中少量Zr進入燃料UO2中后裂變產物Xe在其中的溶解具有一定指導意義.

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