中能Ne4+離子誘導的羰基硫分子三體碎裂動力學分析?

申麗麗 閆順成 馬新文 朱小龍 張少鋒 馮文天張鵬舉 郭大龍 高永 海幫 張敏 趙冬梅

1)(中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

1 引 言

利用快離子或者快電子作為炮彈轟擊分子,可以在10?17—10?18s的短時間內,使分子垂直躍遷到多電離態,此時分子間核-核的排斥力遠大于化學鍵形成的吸引力,導致多電離態的分子發生庫侖爆炸,末態生成多個碎片離子和電子.對于這一碰撞過程的研究,不但可以用來還原庫侖爆炸瞬間分子的結構,而且可以研究分子碎裂動力學,即尋找化學鍵斷裂的影響參數,通過控制這些參數,達到控制化學反應的目的.另外,分子的多電離解離過程廣泛存在于等離子體物理、行星大氣化學等領域,對解釋相關現象有重要的應用價值[1].

作為小分子碎裂動力學的研究標本,CO2分子的多電離解離過程研究已經獲得了廣泛的關注[2].首先,在高電荷態離子碰撞實驗中發現CO2分子的解離機制與沉積在分子離子中的能量有關[1]:沉積能量高時,兩個CO鍵趨向于同時碎裂;而沉積能量低時,兩個CO鍵趨向于次序碎裂.即第一步解離導致一個CO鍵先斷裂,產生亞穩態的二價離子CO2+和一個O+離子,經過若干轉動周期后,CO2+在第二步碎裂成C+和O+離子.Singh和Lodha[3]利用同步輻射光電離CO2分子,獲得了離子經由通道解離所釋放的總能量.Wu等[4]利用強激光場研究了的直接解離過程和次序解離過程.Wang等[5]利用500 eV的電子碰撞CO2分子,通過分析Dalitz圖區分了離子的直接解離和次序解離過程,并發現離子次序解離過程來源于基態(2Π)和低激發態(4Π2Σ+).Yan 等[6]利用56 keV/u的Ne4+離子碰撞CO2分子,測量到次序解離過程中CO2+亞穩態分子解離釋放的能量.

在CO2分子研究成果的帶動下,人們開展了多種分子和團簇碎裂的研究工作[7?22],其中就包括羰基硫分子(OCS).與CO2分子的對稱型結構不同,由CO鍵和CS鍵構成的OCS具有非對稱結構,人們可以研究這種非對稱性所引起的CS鍵斷裂和CO鍵斷裂在碰撞過程中的競爭.同時,OCS分子存在于地球表面大氣、火山噴發氣體、南極冰芯以及星際介質中,不僅是早期地球大氣的重要組分,而且具有催化生物分子形成的作用,在生命起源過程中具有積極的影響[7].研究OCS分子的多電離解離過程,對深入理解OCS分子本身的性質以及OCS分子與生物分子的相互作用過程有推動作用.

但是,對OCS碎裂過程的研究到目前為止還很少.首先,Wales等[8]開展了高電荷態離子Ar8+和Ar4+離子的碰撞實驗,區分了直接解離和次序解離過程.其次,Ramadhan等[9,10]利用90—173 eV的X射線照射OCS氣體分子,測量得到了OCS2+,OCS3+,OCS4+離子碎裂所釋放的總動能,并且利用Dalitz圖分析了直接解離和次序解離過程隨入射光能量的變化,發現解離機制與能量沉積有關.Wales等[11]利用強飛秒激光脈沖照射OCS氣體分子,發現OCS3+三體解離的主要機制隨脈沖長度的變化而變化.Shen等[12]開展了電子碰撞OCS三體碎裂實驗,結果表明只有OCS2+→O+C++S+和OCS3+→C++O++S+離子的三體解離過程包含次序解離通道,其他的解離通道都以直接解離機制為主.但是,對于OCS3+離子次序解離中分步總動能釋放(KER)的還原工作,至今還沒有相關文獻報道.鑒于此,我們對OCS3+→CO2++S+→C++O++S+次序碎裂中的KER和第二步的KER進行還原和深入討論,并由此得到OCS次序碎裂機制的根源.

本文利用中國科學院近代物理所的反應顯微成像譜儀,開展了56 keV/u的Ne4+離子與OCS氣體的交叉碰撞實驗,通過符合探測三個末態離子,并借助于牛頓圖和Dalitz圖,明確區分了直接解離過程和次序解離過程. 對于OCS3+→CO2++S+→C++O++S+次序解離過程,我們重構了第二步碎裂的KER譜,并給出了相應的分子離子態信息.

2 實驗方法

本實驗是在中國科學院近代物理研究所的320 kV高電荷態離子綜合研究平臺[23]二號終端的反應顯微成像譜儀上開展的.電子回旋共振離子源產生的Ne離子束經由分析磁鐵選擇電荷態、加速管加速、四級鐵聚焦以及狹縫準直后,形成束斑直徑小于0.5 mm且平行度好的56 keV/u的Ne4+離子束.該束流進入反應顯微成像譜儀后,與超音速冷靶系統產生的OCS氣體進行碰撞.反應產生的多個離子碎片在飛行時間譜儀提供的220 V/cm均勻電場作用下,飛向反沖離子探測器.反沖離子探測器給出離子的飛行時間信號和二維位置信號;碰撞反應后的散射離子,經由平行板電極進行電荷態分析后,被散射探測器探測,并給出對應的時間信號和二維位置信號;未反應的離子則被法拉第筒收集.在離線數據分析中,通過飛行時間信息和位置信息,可以重構所有末態離子的三維動量.

OCS氣體發生多電離反應后會產生多個碎片離子,而每個離子具有特定的荷質比,在引出電場的作用下,會對應特定的飛行時間(time of fl ight,TOF).通過對TOF譜上離子飛行時間信息的分析,就可以確定相應的離子種類.圖1展示的是反沖離子的TOF二維譜圖,其中圖1(a)是第一擊離子和第二擊離子的TOF符合譜,圖1(b)是第二擊離子和第三擊離子的TOF符合譜,在兩圖中分別標定了不同飛行時間所代表的離子種類.圖上狹長的細線代表二體碎裂過程,橢圓及方形代表三體碎裂過程.在圖1(a)中選擇C+/O+離子的符合島(紅色橢圓區域),在圖1(b)中選擇對應的O+/S+的符合島(紅色橢圓區域)后,就可以確定OCS3+→C++O++S+通道.

根據動量守恒原理,在忽略OCS3+離子的初始動量的情況下,末態離子C+,O+和S+的動量和為零,那么三個離子在探測器上的位置是關聯的.即如果三個離子來自于同一次碎裂反應,那么對應的質心會落到探測器上特定的位置,否則就會彌漫在整個探測器上.我們重構了質心在探測器上的位置,在選擇相應區域后,成功扣除了偶然符合事件的影響.但是,反沖離子同位素的存在,會造成單個離子的飛行時間譜存在多峰結構,進一步造成三個離子在TOF方向的動量和存在多峰結構.因此,在離線數據處理過程中,我們在TOF方向加上了動量守恒條件,選擇豐度最高的主峰后,就可以排除其他同位素的影響.

圖1 反沖離子的飛行時間二維譜圖 (a)反沖離子的一擊和二擊二維符合圖;(b)反沖離子的二擊和三擊二維符合圖Fig.1.Coincidence time-of- fl ight(TOF)map of ions from fragmentation of OCS3+:(a)The TOF of fi rst ions vs that of second ones;(b)the TOF of the second ions vs that of third ones.

3 結果與討論

實驗中的56 keV/u的Ne4+離子與OCS靶分子的相互作用時間在阿秒(10?18s)量級,在這個時間尺度內,原子核的運動可以忽略,因而對應的是弗蘭克-康登垂直躍遷.隨著炮彈離子沉積在分子中的能量不同,分子會垂直躍遷到不同的OCS3+分子離子態,而這些分子離子不穩定,會接著發生二體或三體碎裂.由于不同的分子態離子所處的勢能曲線的形狀不同以及CO2+和CS2+亞穩態離子的存在,最終會導致OCS3+在碎裂的同時伴隨著其分子結構的演變.此時,我們可以通過牛頓圖和Dalitz圖來分析OCS3+碎裂中存在的不同的解離機制.

首先在圖2(a)中給出了OCS3+→C++O++S+碎裂過程所對應的Dalitz圖,用以展示末態C+,O+,S+離子之間的能量分配關系.橫坐標定義為縱坐標定義為其中EO+,ES+,EC+分別為O+,S+,C+離子的動能;而EK為三個末態離子的動能和.可以很明顯地發現,圖2(a)由紅色亮點區域(橢圓框)和X形雙翼結構兩部分構成.其中前者對應CO鍵、CS鍵同時斷裂的直接解離過程,這是因為雙鍵同時斷裂會造成S+和O+離子近似背對背出射且具有較大的動量,導致C+獲得的能量比較小.而X形結構的左翼代表CS先斷裂,CO后斷裂的次序解離過程,即CS鍵先斷裂后形成CO2+亞穩態離子和S+,隨后CO2+離子經過若干轉動周期后再解離成C+和O+離子.在OCS3+第一步的解離過程中由于CO2+亞穩態離子的存在,使得S+的動能與系統總動能的比值是一個常數,由能量守恒定律得到,C+和O+的能量和占系統總動能的比值也是一個常數;但是在第二步的解離過程中,C+和O+之間的能量分配是不固定的,所以在Dalitz圖上顯示為斜線結構.同理,X形結構的右翼所在的區域代表OCS3+離子先解離成CS2+亞穩態離子和O+,隨后CS2+亞穩態離子轉動一段時間再解離成C+和S+的次序解離過程.

對于上述直接解離過程和次序解離過程,同樣可以用牛頓圖直觀地展現出來.如圖2(b)所示,在牛頓圖中將S+的動量大小定義為1,方向與X軸方向平行,將C+和O+的動量歸一化到S+的動量值之后,分別繪于上半平面和下半平面.顯然,牛頓圖由紅色島狀結構和圓環結構組成,其中島狀結構對應直接解離過程,而圓環結構則生動再現了OCS3+離子的次序解離過程.因為,次序解離的第一步碎裂產生了S+和CO2+離子,CO2+離子以特定的動量出射,第二步碎裂中由于CO2+離子處于轉動態而發生轉動.但是根據動量守恒,無論CO2+轉動多少角度,C+和O+的動量和始終為一常數.因此,C+和O+會分布在半徑固定的圓環結構上.按照同樣的方法,定義O+的動量大小為1,重構C+和S+的動量后,同樣發現了圓形結構,說明我們的實驗明確區分了直接解離過程和次序解離過程.

圖2 OCS3+三體碎裂的Dalitz圖和牛頓圖 (a)OCS3+三體碎裂的Dalitz圖,Dalitz圖上不同區域代表不同的解離通道,X形區域代表次序解離過程,橢圓紅色區域代表直接解離過程;(b)OCS3+三體碎裂的牛頓圖的圓環結構代表次序解離過程,對稱的兩個紅色區域代表直接解離過程Fig.2.Dalitz plot and Newton diagram for three-body fragmentation of OCS3+:(a)Momentum correlation features for all events from three-body fragmentation of OCS3+in the Dalitz plot,the different areas labeled in the Dalitz plot correspond to different dissociation pathways,red oval area:nonsequential dissociation,X-shaped area is sequential dissociation;(b)Newton diagram for all events from three body fragmentation of OCS3+,the dashed circle marks the sequential dissociation,while the two red islands represent the nonsequential dissociation.

布居到不同電子態的OCS3+母體離子碎裂時所釋放的動能不同,導致末態離子碎片獲得KER不同,因而通過分析KER,可以得到OCS3+初態離子所布居的態信息.首先,我們重構了OCS3+解離過程的KER(不區分直接解離和次序解離過程),如圖3(a)曲線(1)所示,實驗得到的總KER峰值在25 eV左右,同時在18 eV處有肩膀結構存在.這種現象說明我們的實驗同時制備了高激發態和低激發態的OCS3+母體離子.為了揭示該KER峰值結構隱含的動力學信息,在Dalitz圖上分別選取OCS3+三體碎裂的直接解離和次序解離過程,來重構它們對應的總KER.如圖3(a)曲線(2)和曲線(3)所示:直接解離過程的KER峰值在26 eV,同時在18 eV處有肩膀結構出現,而次序解離過程的KER峰值在18 eV.這一結果說明,低激發態的母體離子OCS3+可以發生次序解離和非次序解離,而高激發態的離子趨向于發生非次序解離.

對于圖3(a)中的曲線(1),25 eV處主峰的形狀、峰位與Jana等[13]利用5 MeV/u的Si12+離子的研究結果24 eV一致.而且與Wales等[8]利用15 keV·q?1的Ar4+和Ar8+作為炮彈撞擊OCS分子的結果一致.雖然在上述不同實驗中,微擾強度從(q/v,q為入射離子電荷態,v為其速度)從26.7變化到0.85,但是KER峰位始終沒有顯著變化,由此我們認為,微擾強度不是重離子碰撞中影響態布居的主要因素.

對于曲線(1)中18 eV處的肩膀結構,其形狀、峰位與Wales等[8]低能Ar8+的實驗結果類似,而且與Wales等[11]利用強場激光電離OCS的結果也一致.這是一個比較新穎的發現,因為在強場激光實驗中主要發生的是激光場調制的隧穿電離,由此產生的OCS3+多處在電子基態或者低激發態.與之類似,在低能高電荷態離子碰撞實驗中,由于碰撞參數大,發生的多為外層電子俘獲過程,由此得到的OCS3+也多處于電子基態,因此在上述兩個實驗中發現18 eV的峰并不奇怪.但是對于本實驗中的中能電荷態離子而言,碰撞參數相對較小,因此產生的激發態母體離子的比重會增加,這就導致在KER分布中高能峰相對比例會增加,而低能峰會變得不明顯.但是在本實驗中卻能發現明顯的低能峰所形成的肩膀結構.對于這一結構,還需要進一步的研究.

選擇次序解離通道后,我們重構了OCS3+→CO2++S+→C++O++S+反應過程中第二步碎裂的KER,用以解析亞穩態CO2+離子對應的態信息.根據動量守恒,第二步碎裂中釋放的KER可以表示為:其中E和EC+O+是C+和O+離子的末態動能.相應的KER分布對應圖3(b)中的紅色曲線.

我們的結果表明KER峰值在6.2 eV處,這與Ding等[14]得到的CO2+亞穩態解離過程釋放的能量完全相同,都來自于X3Π,1Σ+和1Π態.另外,在分析OCS4+三體碎裂的數據時也發現了次序解離通道,并重構了CO2+亞穩態離子在第二步碎裂中的KER分布,發現其峰值在8.4 eV左右,可能來自于3Σ+態[15].這些結果都與Yan等[6]利用Ne4+離子碰撞CO2氣體分子得到的結果一致.因此我們認為,多電離態的分子及團簇發生次序碎裂的根源,在于二價離子碎片存在亞穩態.例如(CO)2+離子有亞穩態,導致含有CO鍵的分子或者團簇被多電離解離時都會發生次序解離過程.而由此所得到的第二步KER分布也都類似,都反映了(CO)2+離子亞穩態的信息.

圖3 OCS3+三體碎裂過程釋放的能量分布 (a)OCS3+三體碎裂過程釋放的總能量,其中曲線(1)代表OCS3+三體碎裂過程釋放的總能量(包括直接解離和次序解離過程),曲線(2)代表直接解離過程OCS3+→ C++O++S+釋放的總能量,曲線(3)代表次序解離過程OCS3+ →CS2++O+→C++O++S+和OCS3+→CO2++S+→C++O++S+釋放的總能量;(b)OCS3+次序解離過程OCS3+→CO2++S+→C++O++S+中第二步解離過程釋放的能量Fig.3.KER distributions for three-body dissociation of OCS3+:(a)The total KER distributions for three-body dissociation of OCS3+,curve(1)is all events,not distinguishing the nonsequential dissociation from sequential dissociation processes,curve(2)is the events corresponding to nonsequential dissociation process(OCS3+→C++O++S+),curve(3)is the events corresponding to sequential dissociation processes(OCS3+→CS2++O+→C++O++S+and OCS3+→CO2++S+→C++O++S+);(b)the KER distributions corresponding to the second step of the sequential dissociation OCS3+→CO2++S+→C++O++S+.

4 結 論

本文利用中國科學院近代物理所的反應顯微成像譜儀,開展了56 keV/u的Ne4+離子與OCS氣體的交叉碰撞電離解離實驗,通過符合測量所有末態離子的三維動量,重構了OCS3+離子三體碎裂對應的牛頓圖和Dalitz圖,明確區分了OCS3+離子的三體碎裂中的直接解離過程、CO鍵先斷裂的次序解離過程和CS鍵先斷裂的次序解離過程.實驗發現,OCS3+離子三體碎裂釋放的總能量峰值在25 eV,這與其他重離子碰撞實驗的結果基本一致,從而表明微擾強度不是重離子碰撞中影響態布居的主要因素.其次,在KER上的18 eV處有肩膀結構存在,與強場激光實驗、低能高電荷態離子實驗結果一致,研究表明該肩膀結構同時來源于次序解離和非次序解離過程.

對于OCS3+→CO2++S+→C++O++S+的次序解離過程,我們重構了第二步解離過程的KER分布,發現其峰值在6.2 eV處,這與CO2+的X3Π,1Σ+和1Π亞穩態對應的KER一致. 即OCS3+→CO2++S+→C++O++S+的次序解離過程的存在,是因為(CO)2+離子碎片存在亞穩態.因此我們得到結論:OCS3+離子發生次序碎裂的根源,在于(CS)2+和(CO)2+離子碎片存在亞穩態.也就是說,多電離態的分子及團簇發生次序碎裂的根源,在于二價離子碎片存在亞穩態.

[1]Neumann N,Hant D,Schmidt L Ph H,Titze J,Jahnke T,Czasch A,Sch?ffler M S,Kreidi K,Jagutzki O,Schmidt-B?cking H,D?ner R 2010Phys.Rev.Lett.104 103201

[2]Wang E,Shan X,Shen Z J,Li X Y,Gong M M,Tang Y G,Chen X J 2015Phys.Rev.A92 062713

[3]Singh R K,Lodha G S 2006Phys.Rev.A74 022708

[4]Wu C,Wu C Y,Song D,Su H M,Yang Y D,Wu Z F,Liu X R,Liu H,Li M,Deng Y K,Liu Y Q,Peng L Y,Jiang H B,Gong Q H 2013Phys.Rev.Lett.110 103601

[5]Wang E,Shan X,Shen Z J,Gong M M,Tang Y G,Pan Y,Lau K C,Chen X J 2015Phys.Rev.A91 052711

[6]Yan S,Zhu X L,Zhang P,Ma X,Feng W T,Gao Y,Xu S,Zhao Q S,Zhang S F,Guo D L,Zhao D M,Zhang R T,Huang Z K,Wang H B,Zhang X J 2016Phys.Rev.A94 032708

[7]Jana M R,Ray B,Ghosh P N,Safvan C P 2010J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.43 215207

[8]Wales B,Motojima T,Matsumoto J,Long Z J,Liu W K,Shiromaru H,Sanderson J 2012J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.45 045205

[9]Ramadhan A,Wales B,Gauthier I,MacDonald M,Zuin L,Sanderson J 2015J.Phys:Conf.Ser.635 112137

[10]Ramadhan A,Wales B,Karimi R,Gauthier I,MacDonald M,Zuin L,Sanderson J 2016J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.49 215602

[11]Wales B,Bisson é,Karimi R,Beaulieu S,Ramadhan A,Giguère M,Long Z J,Liu W K,Kieffer J C,Légaré F,Sanderson J 2014J.Electron.Spectrosc.Relat.Phenom.195 332

[12]Shen Z J,Wang E,Gong M M,Shan X,Chen X J 2016J.Chem.Phys.145 234303

[13]Jana M R,Ghosh P N,Ray B,Bapat B,Kushawaha R K,Saha K,Prajapati I A,Safvan C P 2014Eur.Phys.J.D68 250

[14]Ding X Y,Haertelt M,Schlauderer S,Schuurman M S,Naumov A Y,Villeneuve D M,McKellar A R W,Corkum P B,Staudte A 2017Phys.Rev.Lett.118 153001

[15]Lundqvist M,Baltzer P,Edvardsson D,Karlsson L,Wannberg B 1995Phys.Rev.Lett.75 1058

[16]Wei B,Zhang Y,Wang X,Lu D,Lu G C,Zhang B H,Tang Y J,Hutton R,Zou Y 2014J.Chem.Phys.140 124303

[17]Wang X,Zhang Y,Lu D,Lu G C,Wei B,Zhang B H,Tang Y J,Hutton R,Zou Y 2014Phys.Rev.A90 062705

[18]Guillemin R,Decleva P,Stener M,Bomme C,Marin T,Journel L,Marchenko T,Kushawaha R K,J?nk?l? K,Trcera N,Bowen K P,Lindle D W,Piancastelli M N,Simon M 2015Nat.Commun.6 7166

[19]Wu J,Kunitski M,Schmidt L Ph H,Jahnke T,D?rner R 2012J.Chem.Phys.137 104308

[20]Xu S,Ma X,Ren X,Senftleben A,P fl üger T,Dorn A,Ullrich J 2011Phys.Rev.A83 052702

[21]Karimi R,Bisson é,Wales B,Beaulieu S,Giguère M,Long Z,Liu W K,Kieffer J C,Légaré F,Sanderson J 2013J.Chem.Phys.138 204311

[22]Khan A,Misra D 2016J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.49 055201

[23]Zhu X L 2006Ph.D.Dissertation(Lanzhou:Institute of Modern Physics,Chinese Academy of Sciences)(in Chinese)[朱小龍 2006博士學位論文 (蘭州:中國科學院近代物理研究所)]