BH+離子基態及激發態的勢能曲線和躍遷性質的研究?

羅華鋒 萬明杰 黃多輝

1)(宜賓學院化學與工程學院,宜賓 644007)

2)(宜賓學院,計算物理四川省高等學校重點實驗室,宜賓 644007)

1 引 言

BH+離子和其同位素離子BD+的第一激發態A2Π到基態X2Σ+的躍遷都具有較短的自發輻射壽命τ和高對角分布的弗蘭克-康登因子f00,其中BH+和BD+離子A2Π態的輻射壽命分別約為238 ns[1]和235 ns[2],弗蘭克-康登因子分別為:f00(BH+)=0.947[3],f00(BD+)=0.923[2].兩種離子在理論上都被預測為激光冷卻的候選離子[1,2].

實驗上對BH+離子的光譜性質進行了較為廣泛的研究[4?8].1937年,Almy和Horsfall[4]首次從實驗上得到了BH+離子基態X2Σ+的光譜常數,并給出了A2Π→X2Σ+躍遷0-0帶的躍遷能ν00=26376.2 cm?1.1964年,Bauer等[5]指出BH+離子基態的離解能比BH分子基態的離解能小1.47 eV.1981年,Ottinger和Reichmuth[6]通過化學發光反應B++H2→BH+(A2Π)+H觀測到了BH+的A2Π→X2Σ+躍遷.并給出了A2Π態的光譜常數.Ramsay和Sarr[7]通過高分辨率拍攝BH+的A2Π→X2Σ+躍遷得到了X2Σ+和A2Π態的光譜常數.2006年,Viteri等[8]報道了11BH+基態X2Σ+的最新實驗成果,并得到了更加精確的光譜常數.

理論上主要集中在BH+離子的基態和第一激發態的勢能曲線研究[1,3,9?11].1977年,Rosmus和Meyer[9]分別采用贗勢軌道組態相互作用(PCOCI)和耦合電子對方法(CEPA)計算了BH+離子基態的勢能曲線,并得到了其光譜常數.1981年,Guest和Hirst[10]采用多參考雙重激發組態相互作用方法(MRDCI)計算了其前三個離解極限的勢能函數,給出了X2Σ+,A2Π和B2Σ+態的光譜常數.1982年,Klein等[11]計算了BH+離子最低3個電子態的光譜常數,并給出了BH+離子的偶極矩和躍遷偶極矩.1984年,Kusunoki[3]計算了BH+離子X2Σ+,A2Π,B2Σ+,a4Π和b4Σ?態的光譜常數.文中指出24Π為排斥態,b4Σ?態為第一四重激發態.同時給出了A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和b4Σ?→a4Π躍遷的弗蘭克-康登因子.2011年,Nguyen等[1]選用aug-cc-pV5Z全電子基組,在采用多參考組態相互作用單雙激發方法(MRCISD)和完全相互作用方法(FCI)精確地計算了BH+離子最低3個電子態的光譜常數,并給出了A2Π態的輻射壽命.

本文采用MRCI方法系統的研究了BH+離子最低4個離解極限的9個Λ—S態的勢能曲線及其躍遷性質.計算得到:除了22Π態為排斥態外,其他電子態均為束縛態,并且32Π和42Σ+態具有雙勢阱結構.利用LEVEL8.0程序擬合了弗蘭克-康登因子和自發輻射壽命等性質.B2Σ+與A2Π態的勢能曲線在弗蘭克-康登區域出現相交情況,本文在考慮自旋-軌道耦合效應 (SOC)下討論了兩個電子態的相交對激光冷卻BH+離子的影響.

2 計算方法

BH+離子9個Λ—S態的電子結構都由MOLPRO 2010程序[12]計算得到,由于程序限制,本文計算采用C2V子群.首先采用Hartree-Fock方法[13]產生BH+離子的初始猜測分子軌道;然后采用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)[14,15]對初始軌道進行優化,得到態平均的多組態波函數;最后采用MRCI[16,17]及Davidson修正(+Q)得到最終的波函數.在MRCI+Q計算的基礎上考慮了SOC,SOC效應通過Breit-Pauli算符來實現[18].

C2v群有4個不可約表示(a1,b1,b2,a2).在CASSCF計算中,B(1s)為雙占據的閉殼層軌道,H(1s2s2p3s3p)和B(2s2p)軌道為活性軌道,可以寫為CAS(5,13);在隨后MRCI+Q計算中考慮了核-價電子(CV)關聯效應,即B(1s)軌道參與電子關聯的計算.對于B原子,本文選用了考慮CV關聯的aug-cc-pCV5Z-DK(ACV5Z-DK)全電子基組[19],H原子選用aug-cc-pV5Z-DK(AV5Z-DK)全電子基組[20].為方便起見,文中H AV5Z-DK基組寫為ACV5Z-DK.

本文采用Murrell-Sorbie(M-S)[21]來擬合各個電子態的光譜常數.為描述擬合的效果,文中給出了均方根值(RMS).此外弗蘭克-康登因子、輻射速率和輻射壽命均采用LEVEL8.0程序[22]來擬合.

3 結果與討論

本文在MRCI+Q/ACV5Z-DK水平下計算了BH+離子的前4個離解通道所對應的9個Λ—S態的勢能曲線.原子態和分子態的對應關系列于表1中.其中基態X2Σ+對應于最低離解通道B+(1Sg)+H(2Sg),A2Π,B2Σ+,a4Π和b4Σ+態有共同離解通道B+(3Pu)+H(2Sg).前兩個離解通道之間的能量差為37523.6 cm?1,比Moore的實驗值[23]大178.6 cm?1,誤差僅為0.48%.第三離解通道源自H原子的電離,即B(2Pu)+H+(1Sg),此離解通道對應于22Π,32Σ+態,并與第一離解通道的能量差為43106.5 cm?1,與實驗值[23]的誤差為0.83%.第四離解通道B+(1Pu)+H(2Sg)與第一離解通道的能量差為74032.9 cm?1,與實驗值[23]的誤差為0.87%.可以看出本文計算結果與實驗值符合較好.

表1 BH+離子分子態與原子態的離解關系Table 1.Dissociation relationships between molecular states and atomic states of BH+.

3.1 勢能曲線與光譜常數

計算的9個Λ—S態的勢能曲線見圖1.除22Π電子態外,其他電子態均為束縛態.利用M-S函數對束縛態進行擬合所得到的光譜常數與已有實驗值及其他理論計算值列于表2中.

本文所計算基態X2Σ+在平衡位置處其主要電子組態為1σ22σ23σα,權重為94.48%. 其平衡核間距Re為1.20485 ?,諧振頻率ωe和非諧振頻率ωeχe分別為2518.36 cm?1和64.62 cm?1,與最新報道的實驗值[8]分別相差0.00156 ?,8.44 cm?1和2.64 cm?1.誤差只有0.13%,0.33%和4.26%.Bauer等[5]從實驗上得到BH+離子基態的離解能比BH分子基態的離解能小1.47 eV.學者們分別從實驗和理論兩方面研究了BH分子基態的離解能[24,25]Huber和Herzberg[24]總結前人實驗得到BH分子基態的離解能D0=3.42 eV,可以得到BH+離子基態的離解能D0=1.95 eV,本文的計算值僅比實驗值高0.032 eV,誤差為1.64%.

圖1 (a)BH+離子Λ—S態的勢能曲線;(b)A2Π和B2Σ+態的勢能曲線Fig.1.(a)Potential energy curves for the Λ–S states of BH+;(b)potential energy curves for the A2Π and B2Σ+states of BH+.

表2 BH+離子Λ—S態的光譜常數Table 2.Spectroscopic constants for the Λ–S states of BH+.

第一激發態A2Π在平衡位置處的主要電子組態為1σ22σ21πα, 權重為86.23%. 次要電子組態為1σ22σα3σβ1πα和1σ22σα3σα1πβ, 權重分別為7.06%和2.12%. X2Σ+→A2Π躍遷主要是由3σα →1πα的躍遷. 其絕熱激發能Te為26689.72 cm?1.通過LEVEL8.0程序計算得到其考慮零點能后0-0帶的躍遷能ν00=26533.14 cm?1. 實驗上,Almy[4],Ottinger[6],Ramsay小組[7]分別得到ν00的值為26376.2,26368.18和26375.90 cm?1. 本文結果與實驗值的誤差約為0.60%.A2Π態具有很深的勢阱,其勢阱深度De為3.4842 eV.通過表2可以看出A2Π態的其他光譜常數均與實驗值[6,7]符合得較好.例如:δRe/Re=0.29%,δωe/ωe=1.80%.

第二激發態B2Σ+在平衡位置處的主要電子組態由兩部分組成, 即1σ22σα3σ2(49.29%)和1σ22σ24σα(37.88%),而1σ22σ23σα的權重降為2.46%,基本可以忽略.也就是說X2Σ+→B2Σ+的躍遷主要是由2σβ →3σα和3σα →4σα躍遷的疊加而成.其位于比基態高43241.12 cm?1處,而且其具有較深的勢阱,De=1.432 eV.B2Σ+與A2Π態的勢能曲線約在2.7 ?出現相交情況,此區域在A2Π→X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登區域以內.這兩個態勢能曲線的相交對激光冷卻的影響將在第3.3節來詳細討論.到目前為止,還沒有關于B2Σ+態的光譜常數的實驗報道.本文只和采用FCI方法的計算值[1]進行對比.本文計算的X2Σ+,A2Π和B2Σ+態的光譜常數與FCI/AV5Z水平下的計算值[1]的最大誤差不超過1%.

a4Π為四重態的基態,在平衡位置處其主要電子 組 態為1σ22σα3σα1πα, 權 重 為97.29%.X2Σ+→a4Π躍遷主要是由2σα →1πα的躍遷引起的.其絕熱激發能為50539.17 cm?1.到目前為止,只有Kusunoki[3]計算了四重態的光譜數據,由于基組和方法的選擇問題,a4Π態的計算結果精確度不高.Kusunoki的計算結果表明b4Σ+為排斥態[3],確定4Σ?為四重態的第一激發態,本文采用高精度的量化計算得到了b4Σ+態是一個勢阱很小的束縛態,其勢阱深度De只有0.0158 eV,我們重新確定b4Σ+為四重態的第一激發態.b4Σ+態的勢阱太小可能是導致Kusunoki得到其為排斥態的原因.32Π和42Σ+電子態都具有雙勢阱結構.兩個電子態分別在2.0 ?和1.96 ?左右發生預解離.原因是32Π和42Σ+電子態和更高的2Π和2Σ+態在此位置發生了避免交叉的現象.32Π和42Σ+態第一勢阱的平衡位置(勢阱深度)分別為1.39819 ?(0.7635 eV) 和1.46892 ?(0.5522 eV);第二勢阱的平衡位置(勢阱深度)分別為2.57597 ?(0.1600 eV)和2.89825 ?(0.0917 eV).其他的光譜常數也列在表2中. 其中b4Σ+,32Σ+,32Π和42Σ+態的光譜常數為首次報道.

為了評估勢能曲線的擬合質量,本文同時給出了RMS值,列在表2中.可以看出所有的RMS值都很小.最大誤差僅為3.407 cm?1,其余的誤差不超過0.7 cm?1.可以看出本文的計算結果是可靠的.

3.2 躍遷性質

本文計算了BH+分子的A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+,32Σ+→X2Σ+,B2Σ+→A2Π,32Π→X2Σ+和b4Σ+→a4Π的躍遷偶極矩.躍遷偶極矩隨核間距變化的曲線見圖2.由于22Π為排斥態,故沒有給出22Π→X2Σ+的躍遷偶極矩.

圖2 BH+離子的躍遷偶極矩Fig.2.Transition dipole moments of BH+.

從圖2中可以看出在核間距為10 ?時,A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+,32Σ+→X2Σ+,B2Σ+→A2Π和b4Σ+→a4Π的躍遷偶極矩趨于0,原因是X2Σ+,A2Π,B2Σ+,32Σ+,b4Σ+和a4Π態全部來源于B+離子的2s→2p軌道的躍遷,H原子處于基態;而32Π→X2Σ+的躍遷偶極矩趨近于另一極限(1.2323 a.u.),原因是32Π態來源于不同的原子激發,B原子處于基態,H原子被電離為H+離子.Nguyen等[1]在MRCI/AV5Z水平計算了A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π的躍遷偶極矩,在核間距為1.25 ?時分別為0.3383,0.4493和0.0295 a.u.本文對應的計算結果分別為0.3389,0.4489和0.0294 a.u.,本文結果和Nguyen等的結果誤差不超過0.5%.同時可以看出A2Π→B2Σ+的躍遷強度很低.

本文也預測了A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π躍遷的愛因斯坦系數Aν′ν′′,弗蘭克-康登因子fν′ν′′以及A2Π 和B2Σ+態的輻射壽命τ,其中ν′和ν′′分別表示終態和初態的振動量子數.對于A2Π→X2Σ+躍遷,本文計算的A00和A01分別為4.122×106s?1和5.852×104s?1,Nguyen等[1]計算得到τ00和τ01分別為241 ns和17μs,即A00=4.149×106s?1,A01=5.88×104s?1;本文計算的f00為0.9414,而Kusunoki[3]的計算值為0.947.對于B2Σ+→X2Σ+躍遷,由于兩個電子態的平衡核間距相差太大,弗蘭克-康登因子不存在高對角分布.對應的輻射速率峰值不在對角元上,其輻射速率的較大峰值在ν′′=6和ν′′=7,即A06=8.383×105s?1,A07=1.142×106s?1.同樣對于B2Σ+→A2Π躍遷,其輻射速率的較大峰值在ν′′=3—5,由于其躍遷偶極矩在平衡位置附近很小,其輻射速率的值也很小,當ν′′=3—5時,A03=44.8 s?1,A04=62.7 s?1和A05=49.1 s?1.本文只列出了A2Π→X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子和愛因斯坦輻射系數,見表3.可以看出我們的計算值和Kusunoki的計算值[3]符合得很好.

表3 BH+離子A2Π→X2Σ+躍遷的愛因斯坦自發輻射系數(s?1)和弗蘭克-康登因子Table 3.Einstein spontaneous emission coefficients Aυ′υ′′ (in s?1)and Franck-Condon factors fυ′υ′′ for A2Π → X2Σ+transition of BH+.

表4 BH+離子A2Π和B2Σ+態總輻射速率Atotal(s?1)和自發輻射時間 τ(ns)Table 4.Total emission coefficients Atotal(s?1)and radiative lifetime τ (ns)for the A2Π and B2Σ+states of BH+.

A2Π→X2Σ+,B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π躍遷 (ν′=0—4)的總輻射速率以及輻射壽命列在表4中.可以看出當ν′=0時,本文計算的A2Π態的輻射壽命為239.2 ns,與Nguyen等[1]的計算結果誤差只有不到1%.隨著A2Π態振動量子數的增加,其輻射壽命呈增加趨勢.B2Σ+態的自發輻射分為兩種情況,即B2Σ+→X2Σ+和B2Σ+→A2Π躍遷.從表3中可以看出B2Σ+→A2Π躍遷的總輻射速率大約只有B2Σ+→X2Σ+躍遷的總輻射速率的1/104倍,因此我們在計算B2Σ+態的自發輻射時間時可以只考慮B2Σ+→A2Π躍遷的輻射速率,本文預測B2Σ+態的輻射壽命為431.2 ns,隨著B2Σ+態振動量子數的增加,其輻射壽命呈減小趨勢.

3.3 SOC效應對激光冷卻BH+離子的影響

由于BH+離子的A2Π和B2Σ+態大約在2.7 ?發生了交叉,從圖1(b)中可以看出A2Π態的勢能曲線在5.0 ?左右才開始趨于解離,兩個電子態相交在弗蘭克-康登區域.考慮SOC效應時,A2Π態的1/2分量和B2Σ+態的1/2分量必然會避免交叉.為了討論這種避免交叉給激光冷卻BH+離子帶來的影響,我們在相同水平下考慮SOC效應計算了X2Σ+,A2Π和B2Σ+態的勢能曲線及躍遷偶極矩,并重新評估激光冷卻的兩個必要條件:弗蘭克-康登因子及輻射壽命.

圖3 BH+離子?態的勢能曲線Fig.3.Potential energy curves for the ? states of BH+.

BH+離子的和態的勢能曲線見圖3.采用M-S函數擬合得到了A2Π1/2和A2Π3/2態的光譜常數,對于A2Π1/2態,Re=1.24756 ?,ωe=2250.29 cm?1和ωeχe=54.62 cm?1; 對于A2Π3/2態,Re=1.24756 ?,ωe=2248.17 cm?1和ωeχe=52.27 cm?1. 由于A2Π1/2和態在2.7 ?出現了避免交叉導致了A2Π1/2態的曲線平滑度變差,SOC效應對A2Π1/2態的光譜常數的影響比對A2Π3/2態的影響要顯著,尤其是非諧振頻率.

4 結 論

本文利用MRCI+Q方法,采用ACV5ZDK全電子基組計算了BH+離子前4個離解通道B+(1Sg)+H(2Sg),B+(3Pu)+H(2Sg),B(2Pu)+H+(1Sg)和B+(1Pu)+H(2Sg)的9個Λ—S電子態的勢能曲線.采用M-S函數擬合得到了每個電子態的光譜常數.本文計算的X2Σ+,A2Π和B2Σ+態的光譜常數和已有實驗值符合得很好.A2Π和B2Σ+態的勢能曲線在2.7 ?出現交叉.b4Σ+,32Σ+,32Π和42Σ+態的光譜常數為首次報道,32Π和42Σ+態具有雙勢阱結構.采用LEVEL8.0程序分別計算得到了A2Π和B2Σ+態的自發輻射壽命:τ(A2Π)=239.2 ns和τ(B2Σ+)=431.2 ns.最后在考慮SOC效應情況下得到A2Π1/2態的輻射壽命為239 ns.SOC效應對激光冷卻BH+離子的影響很小.

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