含離子液體鏈段抗高溫高鈣降濾失劑

楊麗麗 ， 楊瀟 ， 蔣官澄 ， 史亞偉 ， 王騰達(dá)

（1.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；2.中國石油大學(xué)石油工程教育部重點實驗室，北京102249）

0 引言

隨著石油資源開發(fā)程度的不斷增加與需求量的日益增長，石油勘探開發(fā)正朝著深部地層快速發(fā)展。國際上利用目前最先進(jìn)的技術(shù)已具備鉆達(dá)15 000 m深度的能力[1]，國內(nèi)井深也普遍達(dá)到了6000 m[2]。鉆進(jìn)深度增加，地層溫度會隨之增加，使得鉆井液中處理劑失效，而鉆遇鹽膏地層后，鈣離子使得膨潤土顆粒間斥力變小，絮凝而變粗，導(dǎo)致鉆井液失穩(wěn)，黏切力、濾失量劇增，嚴(yán)重時鉆井液基本喪失流動性，這給鉆井作業(yè)帶來極為嚴(yán)重的挑戰(zhàn)[3-4]。

目前，國內(nèi)外研制的抗高溫高鈣降濾失劑以兩性離子聚合物為主[5-10]。兩性離子聚合物可通過陽離子部分形成離子鍵吸附在膨潤土上，再通過陰離子部分增加膨潤土水化膜及電荷排斥作用，提高膨潤土基液的穩(wěn)定性。常見的聚合物降濾失劑所用陽離子單體多為DMDAAC、DEDAAC等胺基類單體，或以其他方式將胺離子引入已有降濾失劑結(jié)構(gòu)中，可選擇的陽離子種類匱乏，急需將新型陽離子引入降濾失劑的研發(fā)當(dāng)中。

離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)、由陰離子和有機(jī)陽離子所組成的有機(jī)鹽，其具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性與溶解性等優(yōu)點[11-12]。筆者所在課題組選用一種可聚合的咪唑鹽類離子液體與AM及AMPS進(jìn)行共聚，制備了抗高溫高鈣降濾失劑PASV，旨在通過離子液體的引入提高聚合物對黏土的吸附能力及抗高溫性能[13]。PASV常溫下可抗 CaCl2含量達(dá)70%，且可保證從常溫到180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的安全鉆井工作，但其抗溫抗鈣能力仍能進(jìn)一步提高。因此，對PASV 共聚單體投料比進(jìn)行了優(yōu)化，制得了含離子液體的抗高溫高鈣降濾失劑。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

主要實驗材料包括丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）；1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽（VeiBr）；2，2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA）；鈉基膨潤土。所有藥品均未經(jīng)提純直接使用。

主要實驗儀器包括ZNN-6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、ZNZ-D3型中壓濾失儀、BGRL-5滾子加熱爐；MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜儀；VERSA THERM分析熱重儀；Quanta 200F場發(fā)射掃描式電子顯微鏡 ；Zetasizer Nano ZS 納米粒度及 Zeta電位測定儀、Mastersizer 2000馬爾文激光粒度儀。

1.2 降濾失劑的合成

將一定量的反應(yīng)單體 AM、AMPS與VeiBr依次加入到一定量的去離子水中（單體濃度為19%）攪拌10 min 使其充分溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌，加入單體質(zhì)量0.2%的引發(fā)劑AIBA，通氮氣30 min 以排除體系中的氧氣，然后升溫至60 ℃反應(yīng)10 h，得到白色黏稠狀的液體。待溫度降低后，透析72 h以除去殘余的單體、引發(fā)劑及寡聚物。在70 ℃下真空干燥20 h，粉碎即得到聚合物產(chǎn)物，記為PASV。

2 實驗結(jié)果與分析

本次實驗以150 ℃，2%PASV，11%CaCl2條件下的濾失量FLAPI為優(yōu)化指標(biāo)，對PASV的單體配比進(jìn)行了優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，對優(yōu)化后的PASV進(jìn)行分析表征、性能評價及機(jī)理研究。

2.1 單體配比優(yōu)化

合成PASV所使用3種單體分別為VeiBr，AM及AMPS。VeiBr為帶有咪唑環(huán)的陽離子，將其引入聚合物中，一方面可以提高聚合物在膨潤土中的吸附能力，另一方面，咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)使其本身具有較好的抗高溫能力；AM本身具有較強(qiáng)的水化能力且酰胺基團(tuán)可通過氫鍵作用增加聚合物在黏土表面的吸附；AMPS具有磺酸根離子，引入AMPS可以提高聚合物的抗高溫抗鹽能力。

基于此優(yōu)化思路如下：①固定單體濃度、引發(fā)劑濃度、溫度、機(jī)械攪拌速率等反應(yīng)條件，擬定一個AM與AMPS的質(zhì)量比，調(diào)節(jié)VeiBr的加量，根據(jù)優(yōu)化指標(biāo)，確定最優(yōu)VeiBr加量；②根據(jù)上一步優(yōu)化結(jié)果，固定VeiBr加量，調(diào)節(jié)AM與AMPS質(zhì)量比，根據(jù)優(yōu)化指標(biāo)，確定AM與AMPS最優(yōu)加量，從而確定3種單體配比。

2.1.1 離子液體加量對降濾失性能的影響

首先，固定AM與AMPS質(zhì)量比為1∶1，調(diào)節(jié)離子液體加量，探究離子液體加量對聚合物降濾失性能的影響，結(jié)果見圖1。結(jié)果顯示，未加入離子液體的聚合物P(AM-co-AMPS)，其濾失量高達(dá)20 mL，這說明當(dāng)聚合物中缺乏陽離子組分時，聚合物降濾失性能不好，這可能是由于未含陽離子組分的聚合物對黏土顆粒的吸附性不強(qiáng)，不能阻止高溫高鈣條件對基漿的影響。隨著離子液體含量的增大，濾失量呈現(xiàn)先上下波動，隨后降低，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，并在含量為15%時，濾失量達(dá)到最小值8 mL左右。這是由于選用的離子液體具有大的側(cè)基陽離子，共聚后能夠增加聚合物的剛性，提高抗溫性能，同時其陽離子部分能夠以離子鍵的形式吸附在黏土顆粒表面，提高聚合物對黏土顆粒的吸附能力。但是，也可以看到在20%含量時，濾失量較之15%時略微升高，因此陽離子部分引入過多不利于降低濾失量。根據(jù)實驗結(jié)果，確定離子液體加量為單體總質(zhì)量的15%。

圖1 離子液體含量對濾失量的影響

2.1.2 AM與AMPS質(zhì)量比優(yōu)化

固定離子液體的含量為單體總質(zhì)量的15%，調(diào)節(jié)AM與AMPS的質(zhì)量比，探究其對聚合物的降濾失性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)AM∶AMPS=0.5時，聚合物顯示最優(yōu)的降濾失行為，可將濾失量降為8 mL；當(dāng) AM∶AMPS大于0.5時，隨著比例的降低，即AMPS含量的增大，濾失量逐漸降低，這是由于AMPS作為一種陰離子單體，水化能力強(qiáng)、抗溫抗鈣性能優(yōu)異，因此在一定范圍內(nèi)增大其含量，可以增強(qiáng)聚合物抗溫抗鈣能力；當(dāng)AM∶AMPS小于0.5時，隨著比例的增大，即AMPS 含量的降低，濾失量呈現(xiàn)急劇下降的趨勢。由此可見，盡管PAMPS嵌段能夠具有抗溫抗鈣的作用，但也并非能夠代替PAM嵌段在聚合物中所起到的作用。分析認(rèn)為，PAM嵌段能夠提供給黏土良好的水化膜，使其能夠在溶液中呈現(xiàn)良好的分散，PAMPS所起到的靜電屏蔽作用并不能夠完全代替該作用對黏土進(jìn)行保護(hù)。由此，確定AM∶AMPS=0.5為最優(yōu)配比。值得注意的是，在調(diào)節(jié)離子液體加量實驗中，當(dāng)離子液體含量為15%，AM∶AMPS=1∶1，濾失量最優(yōu)的8 mL時。而在本組實驗中，該投料比條件制備的聚合物其濾失量為18 mL。這是由于2組實驗并非同時進(jìn)行及用土差異導(dǎo)致，并不影響我們得到最優(yōu)的PASV合成單體比例。

圖2 AM與AMPS質(zhì)量比對濾失量的影響

通過以上優(yōu)選，得到降濾失劑PASV的最優(yōu)合成條件：單體濃度為19%，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度為60 ℃，最優(yōu)單體質(zhì)量比為 VeiBr∶AM∶AMPS=0.53∶1∶2。

2.2 分析表征

2.2.1 紅外光譜分析

取透析干燥后的產(chǎn)物在室溫下進(jìn)行紅外光譜表征，選用溴化鉀壓片法進(jìn)行制樣，測試范圍為400～4000 cm-1。聚合物PASV的紅外譜圖見圖3。

圖3 聚合物PASV紅外譜圖

3445 cm-1是N—H、O—H以及氫鍵的吸收峰；2853.3 cm-1為亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰；1455 cm-1為亞甲基變形的特征吸收峰；1205 cm-1為AMPS中SO的伸縮振動峰、1041 cm-1處為AMPS中S—O的伸縮振動峰；1661 cm-1處為酰胺基—CONH2中羰基CO伸縮振動峰；2927 cm-1處為咪唑環(huán)取代基上C—H伸縮振動，771 cm-1處為咪唑環(huán)上碳?xì)涿嫱鈸u擺彎曲振動峰。產(chǎn)物中含有3種單體的特征峰，且在3000～3100 cm-1以及1610～1640 cm-1波段中未發(fā)現(xiàn)明顯吸收峰，說明無烯烴中的C—H鍵和CC雙鍵，表明樣品已提純完全，不含未反應(yīng)單體，以上特征峰均來自聚合物，表明已經(jīng)成功合成目標(biāo)產(chǎn)物[14-16]。

2.2.2 熱失重分析

取透析干燥后的產(chǎn)物在氬氣氛圍中進(jìn)行熱重分析，測試溫度區(qū)間為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。聚合物PASV的熱失重曲線見圖4。由圖可知，從室溫到600 ℃，其失重過程可分為3個階段。第一階段為室溫至290 ℃，此階段隨著溫度的升高其重量緩慢下降，這主要是由于PASV大分子中含有大量的酰胺基、磺酸基和季銨基團(tuán)等強(qiáng)極性親水基團(tuán)，這些基團(tuán)使得聚合物吸水受潮或與水分子作用產(chǎn)生結(jié)合水，此階段的失重主要由自由水和結(jié)合水的揮發(fā)所導(dǎo)致；第二階段為290～310 ℃，此階段為聚合物側(cè)基（酰胺基、磺酸基等）的脫除；第三階段為310～600 ℃，此階段隨著溫度的進(jìn)一步升高，聚合物主鏈C—C鍵開始斷裂。結(jié)果表明，聚合物初始分解溫度為290 ℃，在此之前，聚合物中各功能性基團(tuán)保持穩(wěn)定，聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性[17]。

圖4 聚合物PASV熱失重曲線

2.3 性能測試

400 mL蒸餾水中，加入1.00 g無水碳酸鈉，邊攪拌邊加入16.0 g膨潤土，繼續(xù)攪拌10 min，在（25±3） ℃下密閉養(yǎng)護(hù)24 h，得到4%的膨潤土基漿。在基漿中加入一定量的PASV和CaCl2，并在11 000 r/min下高速攪拌30 min，保證其充分溶解。然后，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5621—1993《鉆井液測試程序》，用旋轉(zhuǎn)黏度計及中壓失水儀測量老化前后體系的黏度和濾失量FLAPI，老化條件為150 ℃熱滾16 h。

表1為基漿在受到11% CaCl2污染并加入不同量PASV后，在150 ℃老化前后的流變及中壓濾失量數(shù)據(jù)。對比老化前后基漿與鈣侵后基漿的FLAPI值可知，高溫會使得基漿濾失量增加，而Ca2+一方面本身會導(dǎo)致濾失量上升，另一方面會加劇高溫對基漿性能的影響。

加入1%PASV后，老化前后FLAPI分別為9.2 mL與24 mL，與Ca2+污染后相比有了極大幅度的下降，說明PASV可以阻止Ca2+對基漿降濾失性能的破壞；同時，與純基漿相比，濾失量也更低，說明PASV對基漿有高溫保護(hù)作用，能夠提升基漿的降濾失性能。加入2%PASV后，濾失量進(jìn)一步降低，而基漿黏度有所上升，說明提高PASV加量可以在一定程度上增大基漿黏度，降低基漿濾失量。加入3%PASV后體系黏度也有所上升，但濾失量變化不大，說明增大加量無法再繼續(xù)提升PASV的降濾失劑效果，表明2%加量的PASV已經(jīng)能夠完全保護(hù)基漿抵抗150 ℃高溫以及Ca2+的影響。

表1 PASV對基漿抗溫、抗鈣性能的影響

2.4 機(jī)理分析

向淡水基漿中加入不同量的CaCl2與PASV的加量，攪拌充分后采用激光粒度儀測定PASV對黏土顆粒粒徑分布的影響，采用Zeta電位測定儀測定黏土顆粒Zeta電位大小，綜合評價PASV對膨潤土分散體系的影響。

將濾失過程所得濾餅，在室溫中干燥24 h至完全干燥，經(jīng)表面噴金處理后，用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行濾餅表面形貌及元素能譜分析（EDS）。

2.4.1 Zeta電位分析

通常情況下，黏土晶層由于晶格取代作用而帶有一定量的負(fù)電荷，晶層之間的靜電斥力是黏土水化分散過程中的重要推動力，Zeta電位能夠相對表征黏土顆粒表面帶電情況，其數(shù)值的絕對值越大，表明顆粒表面帶電量越多，則顆粒間斥力越強(qiáng)，體系越穩(wěn)定。表2為不同PASV加量下的基漿中黏土顆粒的Zeta電位。由表2可知，基漿在150℃老化前后的Zeta電位分別為-32.1 mV與-31.5 mV，表明高溫降低了基漿的穩(wěn)定性；加入CaCl2后，Ca2+中和了黏土的表面負(fù)電荷，黏土表面Zeta電位下降，體系穩(wěn)定性降低，使得黏土絮凝團(tuán)聚，破壞了基漿性能；加入1%PASV后，Zeta電位值與鈣侵基漿相比數(shù)值略有上升，說明PASV可以降低Ca2+對體系穩(wěn)定性的破壞；進(jìn)一步提高PASV加量后，Zeta電位值變化不大，表明在一定范圍內(nèi)（0～1%）隨PASV含量升高，體系Zeta電位逐漸增加，而超過這一范圍（1%～3%），體系穩(wěn)定性不再增加，因此提高基漿懸浮液的穩(wěn)定性是提高其降濾失性的原因之一，但這只是其中一個原因。

表2 PASV對基漿Zeta電位的影響

2.4.2 粒度分析

圖5為PASV與CaCl2加量下基漿的粒徑分布。由圖5可知，基漿的平均粒徑在15～20 μm；加入11%CaCl2后粒徑分布峰向右偏移，平均粒徑在20～30 μm之間，整體粒徑分布增大，說明Ca2+作為高價陽離子，能夠使黏土顆粒團(tuán)聚絮凝，增大黏土粒徑，使基漿無法形成致密的濾餅，增大了基漿的濾失量；加入PASV后，粒徑分布曲線在3 μm左右出現(xiàn)一個峰，且隨著PASV含量的增加，峰的面積不斷增大，表明PASV的加入促進(jìn)了黏土顆粒的分散，增加了小粒徑黏土顆粒的含量。說明PASV加入體系后，通過陽離子形成離子鍵能夠吸附在黏土表面，而陰離子及中性鏈部分通過水化作用形成護(hù)膠，阻止鈣離子與黏土作用，且由于其中陰離子部分與黏土之間的排斥作用，促使黏土顆粒分散，使得部分黏土顆粒變得比基漿的粒徑更小，形成更加致密的濾餅，降低體系濾失量。

圖5 不同PASV加量下鈣侵基漿的粒度分布

2.4.3 掃描電鏡分析

根據(jù)鉆井液靜濾失方程可知，單位面積的濾失量除了與體系黏度相關(guān)外，與所形成濾餅質(zhì)量也有緊密聯(lián)系。圖6分別是老化前與150 ℃老化后烘干濾餅的掃描電鏡圖像。

圖6 濾餅掃描電鏡圖像

由圖6可見，基漿的濾餅表面致密，沒有明顯的裂痕，老化后與老化前相比較為平整；在基漿中加入CaCl2后，濾餅表面出現(xiàn)了大的裂縫，濾餅質(zhì)量變差，這從微觀上解釋了加入CaCl2后基漿濾失量激增的現(xiàn)象；加入1%PASV后，濾餅表面裂縫逐漸變小、變少，濾餅質(zhì)量得到改善，反映了PASV加入后濾失量降低的現(xiàn)象；當(dāng)PASV含量增加至2%時，濾餅表面裂縫消失，表面恢復(fù)了致密狀態(tài)，其致密程度甚至高于未加鈣的基漿形成的濾餅。說明2%PASV通過改變黏土顆粒的粗細(xì)分布及堆積狀態(tài)，來改善濾餅的質(zhì)量，從而起到了良好的降濾失作用。

2.4.4 EDS能譜分析

表3與表4分別表示老化前與150 ℃老化后烘干濾餅的EDS能譜分析。由表3可知，基漿所得濾餅中S元素含量僅為0.21%，加入PASV后，隨著PASV加量的提高，S元素含量由1.38%逐漸上升至2.44%，說明PASV可以在高鈣條件下仍牢固的吸附在膨潤土表面；表4中，經(jīng)150 ℃老化后，S元素含量與老化前相比僅有少量降低，說明PASV在高溫條件下仍能牢固的吸附在膨潤土表面。

表3 EDS能譜分析老化前濾餅中的元素分布

老化前后基漿濾餅中Ca2+含量均保持在0.65%左右的一個較低水平。加入11%CaCl2后，濾餅中Ca2+含量增加到22.35%與19.76%，說明鈣污染過程中大量Ca2+吸附到了黏土上，影響了黏土在濾餅中的堆積狀態(tài)，從而影響濾失性。加入3%PASV后，黏土吸附Ca2+含量明顯下降，可使濾餅鈣含量降低到12.01%。而在150 ℃老化后，濾餅中的Ca2+含量可降低至10.44%。因此PASV能夠阻止鈣離子與膨潤土表面Na+的離子交換吸附，減弱鈣離子對膨潤土基漿及形成濾餅的影響。同時，也可以看出，隨著PASV加量的增加，能夠提高對鈣離子的屏蔽效果，這一結(jié)果有助于降濾失劑加量的確定。

表4 EDS能譜分析150 ℃老化后濾餅中的元素分布

3 結(jié)論

1.由VeiBr、AMPS和AM單體水溶液聚合得到抗高溫抗高鈣降濾失劑PASV，最佳反應(yīng)條件為：單體質(zhì)量比為VeiBr∶AM∶AMPS=0.53∶1∶2，單體濃度為19%，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間10 h。

2.PASV具有良好的抗高溫高鈣性能，在150 ℃下、40000 mg/L Ca2+濃度，濾失量降低率約94.4%。

3.PASV可能通過離子鍵與氫鍵有效吸附在黏土顆粒上，阻止Ca2+與黏土結(jié)合，降低Ca2+對黏土的電荷中和作用，促進(jìn)黏土顆粒的分散，改善濾餅質(zhì)量，從而形成致密的濾餅，降低濾失量。