硫氧鎂樹脂網絡互穿膠凝體系研究及封井應用

陳雷

（中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院，北京 100101）

0 引言

近年來各國對清潔能源的需求不斷增大，尤其是頁巖氣等非常規油氣田不斷投入開發，氣井帶壓比例不斷增加。常規油井水泥暴露出了其在保障油氣井井身結構完整性、適應小間隙環境以及大規模射孔及酸壓改造方面的不足，如何防止固井后油氣水竄的發生已經成為制約油氣田開發急需解決的難題。導致環空帶壓的原因有很多，其中油井水泥石具有高脆性，以及固化后收縮、膠結性能不足是其中最重要的因素之一[1]。水泥漿漿體固化后體積收縮會影響水泥環的膠結質量，而高脆性水泥石在強載荷持續沖擊作用下，水泥環會破裂而形成宏觀裂紋和界面破壞，造成環空密封失效[2]。從材料角度考慮，尋求開發新型力學性能好、膠結能力強且固化后不收縮的膠凝材料成為固井工程的重要發展方向之一。

熱固性樹脂在加熱、加壓條件下能交聯固化形成網狀體型結構，其結構致密，受壓不易變形，具有優良的附著力、抗沖擊、耐腐蝕等優點；但對于高交聯密度的樹脂基體交聯網絡，其材料脆性比較大，韌性較差，不能直接用于替代水泥進行井下封固。鎂氧水泥膠凝體系是一種三元體系膠凝材料，具有強度高、凝結快等特點，但在耐水性方面略有不足，也不能直接應用于井下。

利用互穿網絡（IPN）進行結構化設計，研選樹脂及硫鎂氧材料進行互穿，克服了單種材料的不足，研發出了力學性能良好、密封抗破壞能力優良的硫氧鎂-樹脂膠凝體系，為提高井筒完整性提供了一種新的經濟可行的解決方案。

1 互穿網絡膠凝體系架構設計

借鑒互穿聚合物網絡（IPN）的結構，進行了新型硫氧鎂-樹脂膠凝體系互穿網絡體系結構設計。IPN是20世紀70年代發展起來的一種新型高分子材料，由J.R.Millar[3]首先提出，由IPN材料中2種或2種以上的聚合物網絡相互纏結，其結構示意圖見圖1，2種聚合物材料A、B聚合網絡相互交纏互穿在一起，使得A、B均不失去其原聚合物各自固有的特性，從而獲得單一聚合物無法比擬的獨特性能[4]。

圖1 互穿聚合物網絡（IPN）結構示意圖

樹脂材料自身具有優異的化學穩定性、電氣絕緣性和良好的黏接性能，但對于高交聯密度的樹脂基體交聯網絡，其材料的脆性比較大，韌性較差。采用互穿網絡架構設計，引入高強度的硫氧鎂作為骨架與樹脂材料進行網絡互穿，可以彌補樹脂材料韌性的不足。對于硫氧鎂而言，致密非滲透的樹脂材料引入，能夠封堵毛細孔，提高密實度，改善耐水性能。

在井下溫度和壓力的養護條件下，硫氧鎂-樹脂膠凝材料通過有機和無機材料的協同效應和化學反應，能夠在封堵層位形成抗壓強度高、韌性好、微膨脹和有效期長的固化體。這類材料在較短時間內形成承壓能力良好的互穿網絡交聯結構，可以克服水泥漿在固化過程中由于“失重”而造成的氣竄；柔性的樹脂有利于膠凝材料在井筒內上下均勻駐留，可以提高環空水泥環的韌性與抗沖擊能力；膠凝材料在受熱條件下的微膨脹作用也能夠強化水泥環與套管、地層之間的界面膠結作用。通過配套外加劑進一步改善或調控熱固性樹脂膠凝體系的密度、強度、流變、固化時間等性能，滿足固井工程的基本要求，解決油井水泥存在的易受損、膠結差等難題。

2 硫氧鎂-樹脂膠凝體系架構組分構成研究

2.1 熱固樹脂的選型

常見的樹脂包括聚酯樹脂、 環氧樹脂、 酚醛樹脂及氨基樹脂等[5]。環氧樹脂在性能上具有良好的韌性和黏合性，收縮性小，且化學穩定性好，因此可以作為理想的樹脂基質來和一種高強度骨架材料進行IPN網絡互穿改性。實際研究中選用環氧樹脂材料R作為主要樹脂膠凝材料，其主要特性見表1。

表1 樹脂R的基本性能指標

優選了其中的加成聚合多元胺類CU作為熱固樹脂材料的固化劑，同時經過室內實驗評價，確定出其固化劑CU與樹脂R的配比關系為1∶2。

2.2 骨架材料的選型

為提高樹脂膠凝體系的強度和性能，考慮選用一種凝固較快、強度很高的骨架填充材料來與樹脂R進行網絡互穿改性。加入骨架的主要目的在于改善力學性能，同時使得固化物中樹脂比例減少，因此降低了樹脂的固化放熱，從而減少了固化收縮和體系開裂的可能。通過對比優選粉煤灰、礦渣、納米二氧化硅、鋁酸鹽水泥等多種材料，選擇了硫氧鎂水泥（MS）作為新型熱固樹脂膠凝材料的骨架材料。

硫氧鎂水泥是由活性MgO、MgSO4、H2O按一定的比例調和而成的，凝結后的主要成分是堿式硫酸鎂，可以由通式Mgx(OH)y·SO4·nH2O表示。硫氧鎂水泥中主要的凝膠相是5·1·3相和3·1·8相，還含有一些MgSO4·7H2O。硫氧鎂水泥遇水即發生化學反應，生成一種均勻觸變性凝膠，隨后結晶成致密而堅硬的多物相無機化合物。鎂氧水泥與多種外加劑，如分散劑、降失水劑、緩凝劑、減輕劑、加重劑等均有良好的相容性，且具有抗折強度高、體積穩定、黏接力強等特點。

2.3 鎂氧骨架材料的配比

輕燒氧化鎂是由在一定的溫度下經過煅燒熱分解而形成的，只有在合適溫度下才能形成活性氧化鎂，決定活性氧化鎂含量的主要因素是煅燒溫度。實驗所用的氧化鎂為某化工有限公司的輕燒產品，檢測報告顯示其有效含量為95.2 %，活性MgO含量大于95 %，產品組分含量如表2所示。

表2 氧化鎂產品的組分及性能

在保證漿體良好流動性以及有利于穩定結晶相生成的基礎上，以氧化鎂（M）和MgSO4·7H2O（S）為原料，按照表3所示活性MgO∶MgSO4∶H2O物質的量比配制硫氧鎂水泥漿，在不同的溫度（25、50、70、90 ℃）下養護24 h和72 h后，測得抗壓強度如表3、表4所示。由表3可以看出，硫氧鎂水泥漿在不同物質的量比下養護強度變化不大，綜合比較，MgO∶MgSO4∶H2O=12.0∶1∶23時水泥石強度較理想。由表4可見，硫氧鎂水泥石養護72 h強度都有很大程度的提高，沒有隨著溫度增加而衰退。其中12∶1∶23比例在不同溫度下強度發展平衡，因此確定出該物質的量比下硫氧鎂水泥膠凝體系（MS）作為骨架材料與樹脂R進行網絡互穿構建硫氧鎂樹脂膠凝體系（MSR）。

表3 不同配比硫氧鎂水泥養護強度（24 h）

表4 不同配比硫氧鎂水泥養護強度（72 h）

通過調整骨架材料MS與樹脂乳液及液固比的加量不同，可以得到不同密度的MSR膠凝體系。其具體見表5。

表5 不同骨架材料和樹脂配比下的密度及性能

從表5可以看出，MSR膠凝體系可以實現密度從1.1～1.8 g·cm-3之間可調。在未添加任何外摻料進行性能優化的情況下，即便在1.1 g·cm-3超低密度下24 h以內依然具有2 MPa的強度，而在密度超過1.5 g·cm-3時，24 h強度已經接近10 MPa。當MSR膠凝體系密度高于1.6 g·cm-3時，膠凝固結體的抗壓強度顯著增加，實測超過21 MPa。推薦密度在1.6～1.8 g·cm-3。

2.4 硫氧鎂樹脂膠凝材料性能評價

室內調配出密度為1.7 g/cm3的MSR硫氧鎂樹脂膠凝體系，利用油井水泥漿實驗評價儀器和評價標準，分別考察了高（100 ℃）、中（70 ℃）、低（50 ℃）不同溫度下膠凝體系（1#、2#、3#配方）的性能，見表6和圖2～圖4。

1#配方（100 ℃） MSR+固化劑CU800+19%調凝劑+ 42%水，密度為1.70 g·cm-3

2#配方（70 ℃） MSR+固化劑CU800+10%調凝劑+ 42%水，密度為1.70 g·cm-3

3#配方（50 ℃） MSR+固化劑CU800+6%調凝劑+ 42%水，密度為1.70 g·cm-3

表6 MSR膠凝體系基本性能

圖2 MSR膠凝體系稠化曲線（100 ℃×40 MPa×35 min）

由表2和圖2可以看出，MSR膠凝體系在100 ℃時的強度高，24 h強度超過16 MPa，且后期強度進一步提高，漿體流變性好；100 ℃下膠凝體系的初始稠度為4 Bc，稠化時間為200 min，其中穩定可泵時間超過180 min，且高溫高壓稠化曲線呈直角稠化。MSR膠凝體系在70 ℃下稠化時間為167 min，24 h強度超過了14 MPa，見表6和圖3。在50 ℃低溫下對MSR膠凝體系基本性能評價結果與中高溫環境相類似，見表6和圖4。從結果中可以看出，在各種溫度下，MSR膠凝體系均具有相同的固化曲線特點，即初始流動性好，固化過渡時間短。

圖3 MSR膠凝體系稠化曲線（70 ℃×40 MPa×35 min）

圖4 MSR膠凝體系稠化曲線（50 ℃×20 MPa×20 min）

因此，MSR膠凝體系在實驗室評價的100 ℃范圍以內，均具有較好的流動性和可控固化的特點，其固化曲線具有初始稠度低，穩定時間長，直角固化等優點，且滿足24 h強度大于14 MPa，基本性能不低于類似硅酸鹽水泥漿體系。

2.5 硫氧鎂-樹脂體系力學特性評價

實驗室內按照油井水泥養護標準對MSR膠凝體系進行樣塊養護，其樣塊外觀及掃描電鏡圖見圖5。

圖5 MSR固化物養護模塊及掃描電鏡圖片

由掃描電鏡圖像可以看出，硫氧鎂-樹脂膠凝水化產物充分交聯，一方面相互交叉連生實現了網絡交纏互穿，另一方面樹脂材料封堵了硫氧鎂膠凝材料的毛細孔，形成了高強度致密的固化體。

利用ToniPRAX對MSR樹脂膠凝體系固化體的力學性能進行了檢測，實測結果見表7。從結果可以看出，MSR體系彈性模量一般在4 GPa左右，對比同等條件下養護普通油井水泥凈漿的彈性模量約為14 GPa，MSR膠凝體系無疑具有非常優良的彈性性能。

表7 MSR膠凝體系的彈性模量與硅酸鹽水泥的對比

為了進一步評價MSR體系的密封能力，采用水泥環長期密封能力評價裝置，對MSR樹脂膠凝體系進行了密封能力應力加載破壞能力評價實驗。實驗結果見表8。

表8 應力加載破壞實驗結果

由表8可以看出，油井水泥石在35 MPa時13個周期發生失效，在70 MPa時僅2個周期就發生了失效，MSR膠凝體系在35 MPa時100個周期未發生失效，70 MPa超過30個周期未發生失效。證明了膠凝體系具備良好的力學性能，能夠更好地適應壓裂、生產等造成的塑性變形、拉伸破壞等應力破壞，具有更強的密封能力。

常規硅酸鹽水泥石存在著滲透率偏高的情況，實驗室檢測了MSR膠凝體系固化物的滲透率，檢測結果見表9。試樣養護配方：MSR+10%調凝劑+42%水，養護溫度為50 ℃，養護時間為24 h。從表9可以看出，MSR樹脂膠凝體系固化物滲透率非常低，最高為0.002 46 mD，最低為0.000 339 mD，平均滲透率僅為0.000 942 mD。

表9 MSR膠凝體系固化體滲透率實測表

2.6 長期老化評價實驗

為模擬井下環境，進行了濕熱環境下MSR固化物長期養護后強度力學性能監測。實驗方法為將同批次養護試樣放入70 ℃恒溫的水浴裝置中，定期取出2塊平行樣進行抗壓強度檢測。其不同養護齡期樣塊外觀見圖7，強度實驗結果見表10。

圖6為試樣養護1 d、3個月及2年后的實拍圖。從外觀、體積等表觀性能來看，未發生任何變化。

表10 MSR固化物長期養護后強度變化情況

圖6 不同養護齡期MSR固化物試樣外觀

由表10可以看出，隨著養護周期的延長，MSR膠凝體系固化物強度并未發生衰退，并隨著齡期的增加略有增長，說明硫氧鎂樹脂膠凝體系屬于早強型，1 d內基本強度就發展完成，而且固化物能夠耐濕熱老化，具有良好的長期穩定性。

3 現場試驗應用

硫氧鎂-熱固樹脂膠凝材料在廣西百色的花9等2口井中完成了現場試驗應用，效果良好。

以花9井為例， 該井累計產氣量為116.67×104m3后產能枯竭停產，決定進行永久性封井。由于井口帶壓，為確保安全封堵，采用MSR體系進行廢棄封井。主要的技術措施包括：①采用混配罐進行現場混拌；②水泥車進行正注MSR膠凝體系1.3 m3；③隔離液采用清水；④起管柱，關井候凝；⑤對井筒、井口試壓15 MPa，30 min壓降小于0.5 MPa為合格。

考慮到封固井段長度為200 m左右，設計溫度為40 ℃。混配及注替總施工時間約60 min，設計MSR膠凝體系固化時間200 min以上。根據以上實驗要求， 確定出最終配方：MSR+ 5%調凝劑+45%水。其基本性能為：實測密度為1.64 g·cm-3，φ600、 φ300、 φ200、 φ100、 φ6、 φ3讀 數 分 別 為 112、 63、46、 27、 5、 3，在 40 ℃的 24 h 抗壓強度 11.7 MPa，實測稠化時間為270 min。稠化曲線見圖7。關井觀察48 h無壓力，開井無產氣、水，封堵質量合格。

圖7 花9井MSR膠凝體系固化曲線

2口井的成功應用驗證了硫氧鎂-樹脂膠凝體系現場混配方便，體系流動性好，可泵性高，作業時不需要增加特殊的混拌和泵注工藝，與現有的常規油井水泥固井設備和工藝兼容性高等特點，具有良好的現場適用性。

4 結論

1.利用互穿網絡結構設計研發的硫氧鎂-熱固樹脂膠凝體系，兼顧樹脂和骨架材料的優良強度與彈韌性，體系密度在1.10～1.80 g·cm-3可調，低于100 ℃的溫度區間內其固化時間可調，體系流變性能良好， 24 h抗壓強度大于14 MPa，平均彈性模量為2～4 GPa，耐長期老化，在壓裂改造、生產等應力破壞環境下有更好的密封能力，抗應力破壞能力強，密封保障性能優于常規硅酸鹽油井水泥。

2.硫氧鎂樹脂膠凝體系能夠在油氣層封堵、帶壓井治理以及油氣井廢棄等方面實現部分替代水泥固井，為解決困擾各油田普遍存在的帶壓等難題提供了新的經濟可行的預防及治理手段。