石墨烯碳納米管復合結構滲透特性的分子動力學研究?

張忠強 李沖劉漢倫葛道晗程廣貴丁建寧2)

1)(江蘇大學,微納米科學技術研究中心,鎮江 212013)

2)(常州大學,江蘇省光伏科學與工程協同創新中心,常州 213164)

3)(大連理工大學,工業裝備結構分析國家重點實驗室,大連 116024)

(2017年11月10日收到;2017年12月22日收到修改稿)

1 引 言

水分子在納米通道中的滲透行為對生物組織的活性起著至關重要的作用[1,2].碳納米管(CNT)內表面光滑,具有很好的疏水性及力學、化學和電學特性[3?6],這些都為水在碳納米管中的流動提供了天然的優勢.研究水在納米通道中的流動特性為藥物輸送、海水淡化、傳感器和納米水泵等納米器件的設計提供了理論依據[7?11].

當前流體在碳管中的傳輸,主要通過溫度驅動、電驅動或電荷誘導、壓力驅動等方式實現.例如,在溫度梯度的作用下,由于毛細作用力的存在,正十烷液體可以被吸進碳管并從溫度較高的一端噴出,實現正十烷在碳管中的連續驅動[12].被限制在單壁碳納米管中的水銀柱在溫度梯度的作用下會快速地從高溫區向低溫區移動,且溫度梯度越大水銀柱的運動速度越快[13].單鏈水分子能夠轉移通過(6,6)碳納米管這一現象被發現以來[14],如何誘導水分子單向、可控、連續地通過碳納米管成為當前的熱門課題.在碳管外添加電荷,通過調整電荷的位置、大小及正負類型,使得水分子在外加電場的作用下進入并轉移通過碳納米管,并且可以通過改變電荷的大小實現對此種納米水泵的開關控制[15?17].壓力驅動方式主要是在碳管的兩端形成壓力差,從而推動水分子在碳納米管中傳輸.水分子能夠通過表面滲透進入碳納米管并且滲透率隨著壓差的增加而增加,當外加壓力達到臨界值時水分子不依靠表面擴散機理也具有足夠的能量進入碳管.因此,在外加壓力超過臨界值的情況下,滲透的水流量明顯增加并最終達到穩定輸運狀態[18].此外,振動的懸臂碳納米管也能實現水分子的泵送,將碳納米管的一端固定,使碳納米管的其余部分受到一個垂直于碳納米管軸線且呈周期性變化的力,水池中的水分子在離心力的作用下能夠進入振動的懸臂并且實現連續泵送[19].最近,Wang等[20]設計了一種納米螺旋水泵,將螺旋納米線嵌入碳納米管中,工作時碳納米管中的螺旋納米線作自旋轉運動,以此帶動水池中的水分子發生定向移動,水的流量與螺旋納米線的轉速呈正相關.

截至目前,納米泵設計的核心部件主要是碳納米管和石墨烯的組合結構,這種結構并非由化學鍵連接構成,這在一定程度上加大了實驗中定位和組裝的難度.隨著制備石墨烯碳納米管復合結構的化學氣相沉積法工藝的日漸成熟[21,22],這種通過共價鍵將石墨烯和碳納米管連接為一體的復合結構為納米泵的設計提供了一種新的選擇.當前對石墨烯碳納米管復合結構的研究主要集中在熱學、力學和吸附特性方面[23,24],基于此復合結構中水分子流動特性的研究甚少.因此本文以石墨烯碳納米管復合結構作為納米通道,研究了壓力驅動作用下水分子在該復合結構中的滲透特性.

2 模型和模擬方法

采用經典分子動力學(MD)方法對水在石墨烯碳納米管復合結構中的運動特性進行了探索.模擬系統包括石墨烯碳納米管復合結構、水和一層石墨烯擋板,如圖1(a)所示.在模擬過程中,將石墨烯碳納米管復合結構中上下兩個石墨烯平板設置為剛性,沿z軸正方向對系統下方的石墨烯片層施加不同壓力來改變水池內部的壓強,使水在壓力驅動作用下通過石墨烯碳納米管復合結構.石墨烯碳納米管復合結構模型中采用的碳納米管為(6,6)扶手椅型碳納米管,管徑為8.14 ? (1 ? =0.1 nm),管長為3 nm.系統中共包含2500個水分子,分子動力學模擬過程中選用TIP4P-EW水分子模型[23],模擬單元的總尺寸為5.0 nm×5.0 nm×24.0 nm.考慮電場作用時,將相同電量的正負電荷分配到復合結構中碳納米管的部分碳原子及其對角線上的碳原子上,使整個復合結構呈電中性,如圖1(b)所示[24].

所有分子動力學模擬的計算都是通過LAMMPS開源代碼完成[25].模擬計算在正則(NVT)系綜下進行,系統溫度通過Nose-Hoover恒溫器維持在300 K,時間步長2 fs.每次模擬的時間為4.2 ns,前0.5 ns是弛豫階段,使整個系統達到熱平衡狀態,后面3.7 ns收集的數據用于分析研究.x軸和y軸方向為周期性邊界,z軸方向為固定邊界.水分子和碳原子之間的相互作用采用Lennard-Jones(LJ)勢函數描述,長程靜電相互作用使用PPPM(particle-particle particle-mesh)方法計算,其中LJ相互作用勢參數為σ=3.28218 ?和ε=0.11831 kcal/mol[24].LJ和庫侖靜電相互作用力之間的截斷半徑分別為10和12 ?.

圖1 (a)壓力驅動作用下水和石墨烯碳納米管復合結構系統的分子動力學模型圖(綠色為石墨烯碳納米管復合結構,中間的紅色和白色小球分別代表水分子中的氫原子和氧原子,青色為用來實現水池中壓力變化的單層石墨烯);(b)石墨烯碳納米管復合結構中碳管局部所帶電荷模型示意圖(藍色和黑色小球分別為帶相同電量正電荷和負電荷的碳原子,其余紫色碳原子不帶電)Fig.1.(a)Molecular dynamics model for pressure-driven water passing through CNT hybrid structure(the green component is the graphene-CNT hybrid structure,the red and white spheres in a block region are red hydrogen atoms and white oxygen atoms composing water molecules,the cyan plate is a single layered graphene sheet used to change the water pressure);(b)local view of the charged CNT model in the graphene-CNT hybrid structure with the equal positive and negative charges on carbon atoms(the blue and black spheres represent the carbon atoms with positive and negative charges,respectively,the purple carbon atoms are electrically neutral).

3 結果分析與討論

石墨烯碳納米管復合結構通過共價鍵將碳納米管和石墨烯連結成一個整體.為了探究該復合結構的特殊水分子滲透特性,首先構建另外兩種石墨烯碳納米管組合模型,并對比研究壓力驅動作用下三種模型的滲透特性.圖2所示為三種石墨烯碳納米管系統模型圖,從圖中可以看出,三種結構的主要區別在于(6,6)碳納米管和上下兩層石墨烯上孔邊緣處的連接方式的差異.Case 1模型中,碳管的上下邊緣和上下兩層石墨烯孔邊緣處的碳原子并未通過共價鍵連結在一起,模擬過程中上下兩層石墨烯和碳納米管的上下邊緣處被設置為剛性.Case 2模型中,碳納米管的上邊緣與上層石墨烯孔邊緣的碳原子并未通過共價鍵連結在一起,但碳納米管的下邊緣與下層石墨烯孔邊緣的碳原子通過共價鍵連結在一起.Case 3所代表的結構為石墨烯碳納米管復合結構,即碳納米管上下邊緣處的碳原子分別與上下兩層石墨烯孔邊緣處的碳原子通過共價鍵連結成一個整體.為保證結果的準確性,這三種結構除在連結方式上存在差異外,其余條件均相同.三種結構除碳納米管中間部分,其余部分均被設置為剛性,兩層石墨烯之間的距離(即碳管長度)約為3 nm.

圖2 三種石墨烯和碳納米管組成的系統結構模型.Case 1:碳管的邊緣處和石墨烯被設置為剛性,上下邊緣均未與石墨烯通過共價鍵相連結;Case 2:碳管僅下邊緣和石墨烯通過共價鍵連結在一起;Case 3:石墨烯碳納米管復合結構Fig.2.Three typical composite structures composed of graphene sheets and CNT.Case 1:the two rigid ends of the CNT are assembled to the graphene pores directly without the chemical bonds;Case 2:the bottom end of the CNT is connected to the graphene pore with the chemical bond while the top rigid end is assembled to the top graphene pore without the chemical bonds;Case 3:the graphene-CNT hybrid structure,i.e.,both ends of the CNT are connected to the graphene pores with the chemical bonds.

為了研究壓強對水分子在不同石墨烯碳納米管組合結構中的流動行為及滲透特性的影響,對三種結構模型下方的水池分別施加50,100,150,200 MPa的內部壓強.圖3(a)所示為滲透水分子個數隨模擬時間的變化曲線,可以看出石墨烯碳管復合結構(Case 3)在200 MPa壓強下滲透的水分子個數明顯多于其他兩種結構.Case 1和Case 2兩種石墨烯碳納米管結構的滲透效果相近,這也表明石墨烯碳納米管復合結構(Case 3)在出口處結構的變化對水分子滲透效果的影響更加明顯.滲透率的定義為單位時間內滲透通過的水分子個數[16].圖3(b)描述了水分子的滲透率隨壓強的變化.結果表明,當壓強低于100 MPa時,很少有水分子滲透通過這三種復合結構;當壓強超過100 MPa時,滲透通過的水分子明顯增多且石墨烯碳管復合結構(Case 3)水分子的滲透效果最為明顯.這表明石墨烯碳納米管復合結構在相同壓力驅動的作用下比另外兩種組合結構的滲透率更高.

為了探究通過共價鍵連結的復合結構Case 3和石墨烯碳納米管組合結構Case 1在入口處對水分子滲透行為的影響,對結構入口處進行了能障(potential of mean force,PMF)計算[26],即計算水分子沿著z軸方向通過模擬單元的各個位置時需要克服的能量fPMF.其計算公式為fPMF=?RTln[ρ(z)/ρ0][26],其中R為氣體常數,T為溫度,ρ(z)為模擬單元中水沿著z軸方向的密度,ρ0為水在常溫常壓下的密度.為了簡化計算并提高計算精度,單獨取出水分子入口處模型進行模擬,如圖4所示.該模型盒子的尺寸為3.0 nm×3.0 nm×6.0 nm,時間步長為1 fs,模擬時間為10 ns,前5 ns是弛豫階段,使整個系統達到熱平衡狀態,取后5 ns的數據進行統計計算(圖4(a)).對所有水分子沿著z軸正方向施加一個給定的力使水池內的壓強保持200 MPa[27].

圖3 (a)三種不同的石墨烯碳納米管結構模型在200 MPa壓強下滲透通過的水分子個數隨時間的變化;(b)滲透率隨壓強的變化Fig.3.(a)Number of water molecules passing through the structured model as a function of time at 200 MPa for three different graphene-CNT models;(b)permeability versus water pressure.

圖4 (a)計算水分子沿z軸方向通過各個位置時能障的分子動力學模型;(b)石墨烯碳納米管組合結構模型;(c)石墨烯碳納米管復合結構模型Fig.4.(a)MD model for calculating potential of mean force along the axial z direction of CNT;(b)graphene-CNT assembled structure;(c)graphene-CNT hybrid structure.

圖5 兩種石墨烯碳納米管模型中(a)水分子沿碳管軸線(z軸)方向的密度分布及(b)沿碳管軸線方向水分子運動的能障.GNAS:石墨烯碳納米管組合結構;GNHS:石墨烯碳納米管復合結構Fig.5.(a)Density distribution of the water molecules along the axial direction of CNT(z axis)and(b)PMF along the axial direction of CNT for two different graphene-CNT models.GNAS is the graphene-CNT assembled structure;GNHS is the graphene-CNT hybrid structure.

圖5(a)和(b)分別統計了水分子沿模擬盒子z軸方向的密度分布和通過z軸各位置時的能障.可以看出在靠近石墨烯碳管結構時,水的密度出現明顯波動,在其余各位置水分子的密度基本一致,說明水分子通過碳管管口處時出現了擁擠的現象.圖5(b)表明水分子通過兩種石墨烯碳納米管結構附近時能障明顯增加,且通過共價鍵連結的石墨烯碳納米管復合結構的能障低于未通過共價鍵連結的石墨烯碳納米管組合結構.說明水分子更容易通過石墨烯碳納米管復合結構,這也解釋了在相同的壓強下石墨烯碳納米管復合結構的水分子滲透率明顯高于石墨烯碳納米管組合結構水分子滲透率的原因(圖3).

圖6 (a)壓強為200 MPa時水的滲透率隨溫度的變化曲線;(b)壓強為200 MPa時水的滲透率隨碳管帶電原子帶電量的變化曲線Fig.6.(a)Variation in permeability of water with temperature at a pressure of 200 MPa;(b)Variation in permeability of water with the amount of charge carried by charged atoms of a carbon tube in a hybrid structure at a pressure of 200 MPa.

圖7 (a)壓強為200 MPa時水沿z軸方向的密度分布隨溫度的變化曲線;(b)壓強為200 MPa時水分子沿z軸方向轉移的能障隨溫度的變化曲線Fig.7.(a)Density of water molecules at various positions in the z axis at a pressure of 200 MPa;(b)PMF along the z axis of CNT at a pressure of 200 MPa.

水在石墨烯碳納米管復合結構中的滲透特性可能受到環境參數的影響,在控制水池內部壓強為200 MPa的情況下,研究了溫度及電場作用對水分子滲透特性的影響.圖6(a)描述了水分子滲透率隨溫度的變化情況,該曲線表明水在復合結構中的滲透率隨溫度的升高而增大.當溫度低于200 K時,幾乎沒有水分子滲透通過石墨烯碳納米管復合結構;當溫度超過200 K時,開始有水分子滲透通過石墨烯碳納米管復合結構;隨著溫度的繼續升高,水分子的滲透率近似呈線性增加.考慮電場作用時,通過改變石墨烯碳管復合結構中碳管上的碳原子所帶電荷量的大小來改變電場強度.結果表明,隨著電場強度的增加,水的滲透率明顯下降,如圖6(b)所示.說明電場強度的增加對水分子在復合結構中的滲透起阻礙作用.設計基于石墨烯碳納米管復合結構的納米水泵時,可以通過對碳管施加不同強度的電場來實現滲透性的調控.同樣,考慮水分子沿z軸方向的密度分布和PMF隨溫度的變化,對石墨烯碳納米管復合結構的滲透規律進行解釋.從圖7(a)可以看出,隨著溫度的升高,水沿z軸方向的密度分布在碳管入水口附近出現了波動,且波動峰值隨溫度的升高而降低;溫度為200 K時水分子在入口附近的能障明顯高于其他溫度的情況.如圖7(b)所示,當溫度從300 K升高到500 K時,水分子通過復合結構入口的能障隨著溫度的升高呈緩慢降低的趨勢.以上結果一方面證實了溫度的升高可以降低水在石墨烯/碳管界面的類固體效應(圖7(a)),從而減小了流固界面的摩擦,增大了水流的邊界滑移,進而提升了水在復合結構中的滲透率;另一方面,溫度的升高即為水分子動能的增加,明顯降低了復合結構入水口的能障(圖7(b)),且在當前壓強下滲透臨界溫度為200 K時的能障最高;當突破該臨界溫度后,溫度對能障的影響減弱.對于施加電場情況下的能障計算,由于對石墨烯碳納米管復合結構中的碳管部分施加電場,所以統計了原子帶電量為0.2e,0.4e,0.6e,0.8e情況下,水分子沿z軸方向通過碳管部分的平均能障依次為13.63,13.77,14.33,15.14 kJ/mol.可以看出帶電原子的帶電量越大,水分子通過的能障越大,也就越難通過.

在單通道水分子滲透的基礎上,對水在雙碳管復合結構中的滲透行為進行了研究.圖8(a)所示為調整雙碳管軸心距d得到的水的滲透率在不同軸心距下的變化情況.研究采用的雙碳管軸心距d分別為0.98,1.7,2.4,3.4,4.1 nm,能夠發現當兩管軸心距低于2.4 nm時水的滲透率緩慢降低,但高于單通道水分子滲透率(約100 molecule·ns?1)的兩倍,d為3.4 nm時滲透率進一步降低且會逐漸接近單通道石墨烯碳納米管復合結構滲透率的兩倍(圖8(b)).隨著軸心距d的繼續增大,滲透率逐漸降低.主要原因在于軸心距的變化會引起兩個碳管與石墨烯連接處的結構變化(圖8(b)),從而導致能障的變化.為了探究雙碳管復合結構軸心距d對水分子在入口處滲透特性的影響,計算了水分子沿z軸正方向通過雙碳管復合結構的能障,如圖9所示.此處截取雙碳管復合結構入口處作為模型,加壓方式與圖4(a)所示相同,模擬過程中水壓保持200 MPa.可以看出水分子在雙碳管復合結構入口附近的能障隨碳管軸心距d的增加而增大,從而導致水分子的滲透率隨碳管軸心距的增加而降低.為了清晰地觀察水在入口處能障隨軸心距的變化,表1給出了水分子通過管口處(2.3—2.8 nm)的PMF數據,可以看出軸心距越大,水分子在入口附近的能障越大.

圖8 (a)雙碳管復合結構(兩石墨烯片之間的距離為3 nm);(b)壓強為200 MPa時水的滲透率隨軸心距的變化曲線Fig.8.(a)Double CNTs in hybrid structure with the distance between two graphene sheets of 3 nm;(b)permeability of water varies with the distance between two carbon nanotubes’axes when the pressure is 200 MPa.

圖9 壓強為200 MPa時水分子沿z軸方向通過不同軸心距雙碳管復合結構的能障Fig.9.PMF along z axis for the double-CNT hybrid structure with different axis spacings when the pressure is 200 MPa.

表1 壓強為200 MPa時水分子沿z軸方向(圖9中2.3—2.8 nm)通過不同軸心距雙碳管復合結構的能障Table 1.PMF along z axis(2.3–2.8 nm in Fig.9)for the double-CNT hybrid structure with different axis spacings when the pressure is 200 MPa.

4 結 論

以石墨烯碳納米管復合結構為滲透薄膜,研究了壓力驅動作用下水在石墨烯碳納米管復合結構中的滲透特性.通過與石墨烯碳管組合結構進行對比,揭示了復合結構滲透性優于組合結構的本質原因,并考慮了水壓、溫度、電場和雙管軸心距對水在復合結構中滲透特性的影響規律.水的壓強越大,溫度越高,水分子滲透通過石墨烯碳納米管復合結構的滲透率越高;對復合結構的碳管施加電場時,水的滲透性隨著電場強度的增加而降低.通過計算水分子在通過復合結構時所克服的能障,解釋了復合結構中入口處構型、溫度、電場對水滲透特性的影響機理.在研究水滲透通過單通道石墨烯碳納米管復合結構的基礎上,也對石墨烯雙碳管復合結構的情況進行了探索.在雙碳管復合結構的軸心距較小時,水的滲透率明顯高于單通道石墨烯碳納米管復合結構的兩倍,隨著軸心距的進一步擴大,水通過復合結構中碳管通道單位橫截面積的滲透率與單碳管復合結構時一致.該研究結果將為納米尺度基于低維碳材料的流體器件設計提供理論依據.

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