退火溫度對電子束蒸發沉積Cu2O薄膜性能的影響?

李海濤 江亞曉 涂麗敏 李少華 潘玲 李文標 楊仕娥 陳永生

(鄭州大學物理工程學院,教育部材料物理重點實驗室,鄭州 450052)

(2017年11月16日收到;2017年12月13日收到修改稿)

1 引 言

自2009年以來,鈣鈦礦太陽電池(PSCs)得到了迅猛發展,其轉換效率從最初的3.8%[1]提升至當前的22.1%[2],與傳統的CIGS,CdTe薄膜太陽電池的最高效率相當.作為其重要組成部分之一的空穴傳輸材料(HTMs)可以對鈣鈦礦內產生的光生空穴進行有效收集.HTMs可分為無機材料(IHTMs,如NiO,CuSCN,CuI,CuxO等)和有機材料(OHTMs,如spiro-MeoTAD(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p methoxyphenylamine)-9, 9′-spirobifluorene), PEDOT:PSS(poly(3,4 ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate),P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))等)[3?5].與OHTMs相比,IHTMs對降低器件成本及提高器件穩定性具有重要意義[6,7],其中,Cu2O具有儲量豐富、載流子遷移率高(256 cm2·V?1·s?1)[8]、少數載流子擴散長度高[9]、直接帶隙(2.1—2.6 eV)[10]、價帶較低等優點[11,12]. 理論模擬顯示,Cu2O作為HTMs的PSCs的轉換效率(PCE)可以達到24.4%[3],高于目前報道的實驗最高PCE.Nejand等[13]采用磁控濺射的方法在CH3NH3PbI3?xClx上沉積Cu2O層,制備出PCE約為8.93%的PSCs.Yu等[14]采用先濺射銅,后熱氧化的方法得到超薄Cu2O層(5 nm),用于反型PSCs的PCE可以達到11.03%.Zuo等[15]通過先旋涂CuI薄膜,再把薄膜浸泡在NaOH溶液中一段時間后,在氮氣氛圍下100°C干燥10 min,獲得的Cu2O薄膜用于PSCs,PCE可達到13.35%.Sun等[16]利用乙酰丙酮酸銅的二氯苯溶液為前驅液,通過溶液旋涂法制備了CuOx薄膜,構筑的反型平面PSCs的PCE高達17.1%;對鈣鈦礦吸收層進行Cl摻雜(CH3NH3PbI3?xClx)后,PCE進一步提高到了19%[17].以上結果充分說明Cu2O的性質對器件性能有直接影響.本文采用電子束蒸發和低溫熱退火的方法成功制備出純Cu2O薄膜,并構筑了反型平面結構PSCs.與其他電阻蒸發法相比,該方法具有污染小、結構簡單、操作方便、沉積速率高、熱利用率高等優點.

2 實驗方法與表征

2.1 Cu2O薄膜的制備

將襯底(載玻片、銦錫氧化物半導體(ITO)玻璃)先用洗潔精清洗,再分別用去離子水、丙酮、酒精、異丙醇各超聲清洗10 min,隨后自然晾干,最后經過紫外燈處理10 min后放入電子束蒸發鍍膜儀(DZS500)內沉積薄膜.靶材為CuO顆粒(99.99%,尺寸在1—3 mm),沉積溫度為室溫,電子束蒸發電源電壓為6 kV,燈絲電壓和電流分別為120 V和0.6 A,沉積時間為5—120 min.薄膜沉積結束后,在空氣中進行退火,溫度為75—300°C,時間為30—120 min.

2.2 PSCs的制備

Cu2O薄膜:以ITO玻璃為襯底,通過電子束蒸發鍍膜儀制備Cu2O薄膜,沉積時間分別為5,10,15,20,25 min,薄膜厚度約為10,20,30,40和50 nm,隨后將得到的薄膜在空氣中15°C退火30 min.

PEDOT:PSS薄膜:將PEDOT:PSS(4083)溶液(西安寶萊特公司)通過旋涂法沉積在襯底上(4000 rpm(1 rpm=1 r/min)旋涂30 s),隨后在空氣中120°C退火15 min.

鈣鈦礦層:首先將PbI2和CH3NH3I按照摩爾比為1:1溶解在二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中(DMSO:DMF=3:7),得到濃度為1.25 mol/L的前驅液.為確保PbI2和CH3NH3I完全溶解,將配好的前驅液在65°C加熱攪拌12 h后待用.隨后通過一步旋涂法制備鈣鈦礦層(先低速700 rpm旋涂15 s,后高速3000 rpm旋涂25 s,低速到高速過程連續),在高速(3000 rpm)旋涂第20 s時滴加反溶劑氯苯,最后將制備的薄膜經過100°C退火(采用分步升溫的方法在60°C保溫3 min,80°C保溫5 min,100°C保溫10 min).

PCBM/Ag層:將PC61BM粉體(西安寶萊特公司)溶解在氯苯中,濃度為20 mg/mL,將PCBM溶液通過旋涂法沉積在鈣鈦礦層表面作為電子傳輸層(2000 rpm旋涂30 s).最后,通過熱蒸發制備銀電極.

2.3 測試及表征

使用臺階儀XP-200對薄膜的平均厚度進行了測試;室溫下使用X’pert Prower X射線衍射儀得到X射線衍射(XRD)圖譜,射線源采用Al靶;室溫下使用型號為LabRAM HR Evolution的高分辨顯微拉曼光譜儀得到拉曼(Raman)圖譜;使用X射線光電子能譜儀(XPS)得到XPS圖譜和紫外光電子能譜(UPS);通過型號為JEOL-JSM-6700F的掃描電子顯微鏡(SEM)和型號為NT-MDT SLOVER NEXT的原子力顯微鏡(AFM)獲得薄膜形貌照片;通過型號為HITACHI-UH4150的紫外/可見/近紅外分光光度計和型號為ET～9000的霍爾效應測量系統對薄膜的光電性能進行測試;使用FiouroMax-4熒光光譜儀(PL)得到PL譜;使用Keithley 2400系列測試儀得到J-V特性曲線,使用AM 1.5G濾光片作為太陽光模擬器,鈣鈦礦電池的標準面積為0.06 cm2.

3 結果與分析

圖1(a)是經不同溫度退火后薄膜的XRD譜.從圖中可以看出,通過電子束蒸發直接沉積的薄膜在36.5°和43.5°處有兩個微弱的衍射峰,分別對應Cu2O的(111)和Cu的(111)晶面[15].Cu2O和CuO的相平衡溫度約為1000°C,當溫度高于此值時,CuO可還原為Cu2O[18].因此,在電子束蒸發制備薄膜時,由于蒸發溫度較高,且處于高真空環境,CuO靶材受熱發生熱解反應:CuO→Cu2O→Cu.所以沉積的薄膜為Cu2O和Cu混合物,且隨著沉積時間的延長,靶材溫度持續升高,熱解作用增強,Cu(111)晶面的衍射峰強度得到提高(見圖1(b)).因此,要制備純Cu2O薄膜需要經過退火處理.在空氣中退火時,隨著退火溫度的增加,熱氧化作用增強,Cu逐步氧化為Cu2O,其對應的(111)晶面的衍射峰增強.當退火溫度在100—150°C范圍內時,僅在36.5°和42.4°出現兩個衍射峰[15,19,20],薄膜為純的Cu2O.當退火溫度達到175°C后,Cu2O(111)晶面的衍射峰變寬,說明此時薄膜的成分發生變化,并在200°C退火后分裂為兩個弱峰.當退火溫度達到300°C時,薄膜在35.5°和38.9°出現兩個強的衍射峰,分別對應CuO的(?111)和(111)晶面[15,21]. 圖1(c)為在150°C退火不同時間的薄膜XRD譜圖.隨著退火時間的延長,Cu2O(111)晶面的衍射峰強度略有增強,但無CuO的衍射峰出現,說明CuO和Cu2O間的相變主要受溫度控制,相變溫度點為175°C.

圖1 (a)不同溫度退火、(b)不同沉積時間和(c)經150°C退火不同時間制備的薄膜的XRD譜;(d)經不同溫度退火后薄膜的拉曼譜Fig.1.XRD spectra of films with different annealing temperature(a),deposition time(b)and films annealed at 150 °C for different time(c);(d)Raman spectra of films at different annealing temperature.

為進一步研究退火溫度對薄膜結構和組分的影響,對樣品進行拉曼光譜分析,如圖1(d)所示.Cu2O晶體結構為簡單立方晶格,屬于空間群.在一個完美的Cu2O晶格中,只能觀察到(拉曼活性)和(紅外活性)兩個本征拉曼峰[18].但是,由于缺陷的存在,本征拉曼峰很可能被掩蓋,非拉曼活性的振動模式被激發.直接蒸發沉積和分別經過100°C,150°C退火處理的薄膜的拉曼譜相近,均呈現4個拉曼峰.在93.3 cm?1的拉曼峰為Γ25振動模式[22],147.4 cm?1處的振動是紅外活性模式[23],217.1 cm?1的拉曼峰應屬于拉曼和紅外光譜邊緣區域的光子激活[23],558.7 cm?1處的振動接近雙聲子模式[24,25],且隨著退火溫度的升高,93.3 cm?1處的拉曼峰減弱.結合圖1(a)的XRD結果,說明電子束蒸發直接沉積的薄膜為CuO和Cu的混合物,經100°C或150°C退火的薄膜為Cu2O.當退火溫度達到200°C時,Cu2O的拉曼峰消失,在69.3 cm?1,223 cm?1和621 cm?1出現新的峰,為CuO的拉曼峰.

對不同溫度退火后的薄膜進行XPS測試(圖2(a)),分析薄膜組分的化合價結構及原子數百分含量比(表1).從表1中可以看出,隨著退火溫度的升高,薄膜中Cu和O的原子數百分含量比減小,這是空氣中的熱氧化所致;當退火溫度為200°C時,Cu和O的原子數百分含量比增大,這可能是隨著退火溫度的升高,Cu2O向CuO轉變,薄膜的表面粗糙度變大、晶粒尺寸增大所致.圖2(b)為不同溫度退火后薄膜XPS譜中的Cu 2p窄譜.從中可以看出直接蒸發沉積和分別經過100°C或150°C退火處理的薄膜的Cu 2p窄譜非常接近,主峰Cu 2p3/2的結合能都在932.2 eV左右,僅差0.1—0.2 eV,且在938—948 eV之間存在較弱的衛星峰,這些衛星峰可以證明Cu2O的存在,但是不能確定Cu的存在[26,27].而經過200°C退火處理的主峰Cu 2p3/2的結合能為935.5 eV,這充分證明了CuO的存在[28].在俄歇譜中,Cu,Cu2O,CuO的化學位移相差較大,且Cu2O＞CuO＞Cu[26].因此,可以通過俄歇譜(圖2(c))對成分進行進一步分析.可以看到經過100°C或150°C退火后薄膜的俄歇峰結合能在569.9 eV左右,薄膜為Cu2O;而經過200°C退火后薄膜的俄歇峰結合能在568.6 eV左右,薄膜為CuO.直接蒸發沉積的薄膜俄歇譜的擬合結果如圖2(d)所示,可以看到在568 eV附近存在一個微弱的峰,這充分證明了Cu組分的存在.

表1 經不同溫度退火后薄膜Cu/O原子數百分比Table 1.Content ratio of Cu/O after annealed at different temperature.

圖2 (a)經不同溫度退火后薄膜的XPS譜;(b)Cu 2p窄譜;(c)俄歇窄譜;(d)未處理薄膜的俄歇譜分峰擬合圖Fig.2.(a)XPS spectra of the films annealed at different temperature;(b)Cu 2p narrow spectrum;(c)Auger narrow spectrum;(d)fitted diagram of Auger spectral of the untreated film.

圖3和圖4分別為不同溫度退火后薄膜的SEM和AFM形貌圖.從圖3(a)可以看出,電子束直接蒸發沉積的薄膜表面平整、致密且顆粒尺寸較小.但由于存在Cu2O,Cu兩種組分,顆粒大小不一,均方根粗糙度(RMS)最小(圖4(a));當退火溫度達到100°C或者150°C時,Cu氧化為Cu2O,顆粒尺寸更加均勻、細小(圖3(b)和(c)),同時薄膜的RMS也逐步增大(圖4(b)和(c)),這說明圖3(a)中的大顆粒為Cu團簇物.當退火溫度為200°C時,出現了明顯的大顆粒(圖3(d)),且此時薄膜的RMS最大(圖4(d)),Cu2O氧化為CuO,小顆粒間相互合并生成大晶粒;當退火溫度為300°C時(圖3(e)),晶粒全部合并為大晶粒,薄膜的RMS降低(圖4(e))[21].

圖3 不同溫度退火后薄膜的SEM照片 (a)未處理;(b)100°C;(c)150°C;(d)200°C;(e)300°CFig.3.SEM images of the films after different temperature annealing:(a)As-deposited;(b)100 °C;(c)150 °C;(d)200 °C;(e)300 °C.

圖4 經不同溫度退火后薄膜的AFM照片 (a)未處理;(b)100°C;(c)150°C;(d)200°C;(e)300°CFig.4.AFM images of the films after different temperature annealing:(a)As-deposited;(b)100 °C;(c)150 °C;(d)200 °C;(e)300 °C.

圖5(a)是電子束蒸發沉積的薄膜及經不同溫度退火后的照片.直接沉積的薄膜為磚紅色;經過100°C或150°C退火處理后的薄膜顏色變為淺黃色;當退火溫度為200°C時,薄膜顏色為黃棕色;當退火溫度為300°C時,薄膜顏色為紅棕色,這與文獻[27]的結果一致.根據薄膜顏色的變化,可以推斷出隨著退火溫度的升高,薄膜的帶隙發生變化.圖5(b)為經不同溫度退火后薄膜的透射光譜.直接蒸發沉積的薄膜在短波范圍內,隨著波長的增加薄膜的透過率增加.當波長大于600 nm時,隨著波長的增加透光率下降,即薄膜對長波光的吸收增強,表現出明顯的金屬特性,這再次證明薄膜中Cu組分的存在.當退火溫度為100°C時,薄膜的平均透過率最高,隨著退火溫度的繼續升高,透光率降低. 通過Tauc公式[29]推導出的hν-(αhν)2的關系圖如圖5(c)所示,其中h為普朗克常數,ν為頻率,α為吸光系數.直接蒸發沉積的薄膜為混合膜,光學帶隙為1.94 eV;隨著退火溫度的升高,薄膜的帶隙先變大后變小,當退火溫度為100°C或150°C時,薄膜為Cu2O,光學帶隙分別為2.48和2.47 eV,比常見的Cu2O薄膜的光學帶隙偏大,這是納米結構Cu2O薄膜的小尺寸效應所致;當退火溫度為200和300°C時,薄膜氧化為CuO,光學帶隙分別為2.4和2.09 eV,這與已有文獻[30,31]的結果相符合.

圖5 經不同溫度退火后薄膜的(a)實物照片,(b)透射譜,(c)擬合的hν-(αhν)2曲線,(d)載流子濃度,(e)電阻率和載流子遷移率Fig.5.(a)Photos,(b)transmission spectrum,(c)the fitted the hν-(αhν)2curve,(d)carrier concentrations,(e)carrier resistivities and mobilities of films annealed at different temperature.

經不同溫度退火后薄膜的電學性能通過霍爾測量系統進行測試,結果如圖5(d)和(e)所示.薄膜經過100°C或150°C退火后,成分為Cu2O,電阻率分別為4.87×103,5.02×103?·cm,載流子遷移率分別為34,27 cm2·V?1·s?1,載流子濃度在1013—1014cm?3的范圍內,這與已報道的結果相一致[32,33].當退火溫度為200°C或300°C時,薄膜成分為CuO,電阻率增加,載流子遷移率降低.結合以上薄膜的光電特性,Cu2O的性能優于CuO,適合作為HTMs用于鈣鈦礦太陽電池.

200°C和300°C時薄膜的光學帶隙、載流子濃度、電阻率及載流子遷移率相差較大.這是因為200°C正處于Cu2O薄膜向CuO轉變的中間態,退火溫度為200°C與300°C相比薄膜結晶性較差(圖1(a)),薄膜的晶粒尺寸相差較大(圖3(d)和(e)),薄膜的顆粒尺寸增大,比表面積減小,薄膜所造成的散射減小、透過率增強,對應的光學帶隙減小;當退火溫度為300°C時,薄膜已完全轉變為CuO,顆粒明顯增大,而大顆粒有利于載流子遷移率的提升,此時載流子濃度降低,薄膜電阻率增大.

在平面異質結PSCs中,載流子沿HTMs層的法線方向進行傳輸,其厚度對電池的性能有顯著影響[34].當HTMs層比較薄時,不足以覆蓋整個ITO表面,造成ITO和CH3NH3PbI3間的直接接觸,載流子的復合增強;當HTMs層過厚時,造成HTMs的串聯電阻和光吸收增強,電池的短路電流(Jsc)和填充因子(FF)降低.圖6(a)和表2為Cu2O不同厚度的PSCs的J-V曲線及各項參數,具體的電池性能歸一化對比結果見圖6(b)—圖6(e).Cu2O的厚度為40 nm時電池效率最高,此時為Cu2O作為HTMs的最佳厚度.但是,電池的性能總體上要低于采用PEDOT:PSS為HTMs.進一步分析其原因,對Cu2O薄膜的價帶進行了UPS測試(圖7(a)),得到Cu2O的最高占據分子軌道(HOMO)能級的位置為?5.32 eV.圖7(b)為Cu2O、PEDOT:PSS為HTMs時PSCs的能帶圖,可以看出Cu2O的價帶與鈣鈦礦的價帶更加匹配,有利于空穴的收集.這也可以從PL發光強度上得到驗證,如圖7(c)所示.采用Cu2O為HTMs時,鈣鈦礦薄膜具有更低的PL發光強度,說明光激發的空穴注入了HTMs層,降低了載流子間的復合強度.另外,Cu2O或PEDOT:PSS上沉積鈣鈦礦的吸收圖譜基本重合(圖7(d)).這些結果都證明Cu2O比PEDOT:PSS更有作為HTMs的潛力,所以Cu2O作為HTMs的電池效率低的惟一可能原因是鈣鈦礦薄膜的形貌間的差別.圖7(e)和(f)為水在Cu2O和PEDOT:PSS薄膜表面的接觸角測試照片.可以看出水在Cu2O表面的接觸角遠遠高于PEDOT:PSS,表明薄膜前驅液在Cu2O表面的潤濕性差,不利于致密的鈣鈦礦薄膜的形成.圖7(g)和(h)分別為在Cu2O和PEDOT:PSS上沉積的CH3NH3PbI3薄膜的SEM形貌圖,從中可以看出在Cu2O上沉積的CH3NH3PbI3薄膜有許多微孔洞,這會造成電子和空穴的復合增強,導致低的PCE.而在PEDOT:PSS上沉積的鈣鈦礦薄膜更平整致密,這也與實驗結果相符合.

表2 不同HTMs的PSCs的各項參數Table 2.Parameters of PSCs with different HTMs.

為改善Cu2O薄膜的潤濕特性,對Cu2O薄膜進行了紫外燈處理,結果發現:薄膜經過紫外燈處理后,由于氧化作用的增強,薄膜的物質結構更容易發生轉變.從圖8(a)可以看出,薄膜經過紫外燈處理后更容易向CuO轉變,并且在經過紫外燈處理得到的Cu2O薄膜上沉積鈣鈦礦薄膜會產生孔洞和裂紋(圖8(b)),孔洞和裂紋的存在不僅會使復合增強,還會造成器件的短路.為改善鈣鈦礦層的形貌,在Cu2O和鈣鈦礦層之間插入一層PEDOT:PSS,結果發現電池的PCE更低.其可能是酸性的PEDOT:PSS對Cu2O產生腐蝕所致.為證實該猜想,對在Cu2O上PEDOT:PSS沉積前后的樣品進行了XRD(圖8(c))和透射譜(圖8(d))測試.當PEDOT:PSS沉積在Cu2O上時,Cu2O(111)晶面的衍射峰消失,且薄膜的平均透過率也發生了明顯的變化.這說明Cu2O薄膜由于PEDOT:PSS的腐蝕作用而遭到了破環.PEDOT:PSS不僅可以腐蝕Cu2O,還可以腐蝕CuO顆粒(Video online),反應放出的熱量使溶液蒸發產生氣泡.因此,要獲得高效率的基于Cu2O為HTMs的PSCs,需要選擇更加溫和的P型有機或無機材料進行界面修飾.

圖6 (a)不同HTMs的PSCs的J-V曲線;(b)歸一化參數Voc;(c)歸一化參數Jsc;(d)歸一化參數FF;(e)歸一化參數PCEFig.6.(a)J-V curves of PSCs with different HTMs;(b)normalized Voc;(c)normalized Jsc;(d)normalized FF;(e)normalized PCE.

4 結 論

采用CuO粉體為靶材,通過電子束蒸發和在空氣低溫熱處理(100—150°C)相結合的方法得到了純的Cu2O薄膜.該方法與已有Cu2O薄膜的制備方法相比具有污染小、結構簡單、操作方便、沉積速率高等優點,且制備的薄膜平整、均勻致密、無孔洞,平均透過率達70%,光學帶隙約為2.5 eV,HOMO能級的位置為?5.32 eV.此外,Cu2O薄膜的電阻率約為5×103?·cm,霍爾遷移率約30 cm2·V?1·s?1. 相比傳統的OHTMs,IHTMs通常具有較好的化學穩定性、較高的空穴遷移率、較低的生產成本.通過該方法制備的Cu2O薄膜作為HTMs應用于PSCs中,最佳厚度約為40 nm.但是器件的PCE低于PEDOT:PSS作為HTMs的器件,這是由于該方法制備的Cu2O薄膜與鈣鈦礦之間的接觸性較差,沉積在Cu2O上面的鈣鈦礦層有微孔洞存在,使電子和空穴的復合增強,導致器件的PCE較低.同時,該方法制備的Cu2O薄膜經過紫外燈處理,由于氧化作用的增強會使薄膜的物質結構及組成成分更容易發生變化,且在經過紫外燈處理的Cu2O薄膜上沉積鈣鈦礦層會出現孔洞和裂紋.因此,為實現更高的PCE,需要找到一種合適的界面修飾材料來改善Cu2O與鈣鈦礦之間的接觸特性.

圖7 (a)經過150°C退火后薄膜的UPS圖;(b)PSCs的能帶圖;不同HTMs上沉積的CH3NH3PbI3的熒光光譜(c)和吸收譜(d);水滴在Cu2O(e)和PEDOT:PSS(f)薄膜表面的接觸角;分別在Cu2O(g)和PEDOT:PSS(h)上沉積的CH3NH3PbI3薄膜的SEM形貌圖Fig.7.(a)UPS diagram of the film annealed at 150°C;(b)band diagram of PSCs;PL(c)and absorption(d)spectra of CH3NH3PbI3films deposited on different HTMs;contact angles of water droplets on the surface of Cu2O(e)and PEDOT:PSS(f)films;SEM image of the CH3NH3PbI3deposited on Cu2O(g)and PEDOT:PSS(h)films.

圖8 (a)經紫外燈處理不同時間薄膜的XRD譜;(b)在紫外燈處理后的Cu2O薄膜上沉積的CH3NH3PbI3的SEM形貌圖;在Cu2O上沉積PEDOT:PSS前后的XRD譜(c)和透射譜(d)Fig.8.(a)XRD spectra of the films treated under ultraviolet lamp for different time;(b)SEM images of the CH3NH3PbI3deposited on Cu2O film treated with ultraviolet lamp;XRD(c)and transmission spectrum(d)of Cu2O with and without PEDOT:PSS deposition.

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