高光澤聚丙烯技術(shù)進(jìn)展

張曉萌，宋文波，鄒發(fā)生

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

在全球塑料消費(fèi)中，家電業(yè)僅次于汽車業(yè)。電飯煲、電熨斗、電水壺、電吹風(fēng)、微波爐、吸塵器、掛燙機(jī)等小家電外殼的樹(shù)脂年需求量十分可觀。隨著社會(huì)發(fā)展，人們對(duì)家電品質(zhì)的追求也越來(lái)越高，對(duì)于家電殼體來(lái)說(shuō)，除了具有高的強(qiáng)度外，能吸引人的外觀也非常重要，因此兼具良好機(jī)械性能及高光澤度的樹(shù)脂受到了越來(lái)越多的重視。鏡面光澤度是在規(guī)定的入射角下，試樣的鏡面反射率與同一條件下基準(zhǔn)面反射率之比。以光澤單位表示［1］的光澤度是對(duì)材料表面反射光的能力進(jìn)行評(píng)價(jià)的物理量。光澤度較高的樹(shù)脂主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，它們均為無(wú)定形聚合物。

聚丙烯作為最重要的熱塑性樹(shù)脂之一在家電等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，然而聚丙烯是一種半結(jié)晶聚合物，聚合物結(jié)晶時(shí)，容易出現(xiàn)不均勻的情況，無(wú)定形相與結(jié)晶相共存下的相界面會(huì)對(duì)入射可見(jiàn)光產(chǎn)生散射［2］，導(dǎo)致光澤度下降。通過(guò)調(diào)節(jié)鏈結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性等因素，可獲得高光澤聚丙烯，具有替代ABS、PC等價(jià)格昂貴的工程塑料的可能，受到越來(lái)越多的重視。

本文介紹了聚丙烯光澤度的影響因素，綜述了高光澤聚丙烯牌號(hào)開(kāi)發(fā)的進(jìn)展，提出了高光澤抗沖聚丙烯的開(kāi)發(fā)思路。

1 聚丙烯光澤度的影響因素

1.1 聚丙烯的球晶尺寸

聚丙烯在結(jié)晶時(shí)，受鏈結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件的影響，會(huì)出現(xiàn)無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)比例不同、球晶大小不同等不均勻的情況。材料表面的球晶大小及其分布也是影響光澤度的重要因素。減小球晶尺寸，這種結(jié)晶帶來(lái)的不均勻性的尺度就會(huì)降低，表面粗糙度降低，則光澤度提高。

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越小，熔體流動(dòng)速率（MFR）越大，在注塑加工過(guò)程中的流動(dòng)性就越好，試樣就可以快速充滿模具，并快速結(jié)晶成型，在快速結(jié)晶的過(guò)程中，聚合物鏈段無(wú)法形成完善的大球晶。同時(shí)，良好的熔體流動(dòng)性也會(huì)避免制品表面產(chǎn)生細(xì)微流痕。相對(duì)分子質(zhì)量越小越有利于得到相對(duì)均勻的球晶尺寸。這些因素可以提升制品的光澤度［3］。林龍等［4］考察了均聚聚丙烯 F401 和 S700 的表面光澤度，其中，F(xiàn)401的MFR（10 min）為2.4 g，20°下的光澤度為87.3；S700的MFR（10 min）為11 g，20°下的光澤度為91.0。

相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，材料中球晶尺寸越均一，制品光澤度越高。茂金屬聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，透明性和光澤度都很好［5-6］。PP Metocene 系列產(chǎn)品就是Basell公司利用單活性中心茂金屬催化劑得到的聚丙烯產(chǎn)品，該產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，兼具高流動(dòng)性、高剛性、高光澤度及高透明性，且易加工，在注塑及纖維領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。

周春懷等［8］研究降解劑對(duì)試樣光澤度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入降解劑后，試樣的光澤度有所提高。這是由于降解之后試樣的相對(duì)分子質(zhì)量變小，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄的緣故。

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在聚合時(shí)，由于主鏈中無(wú)規(guī)則地引入了共單體鏈段，而共單體能阻止聚丙烯結(jié)晶，晶體生長(zhǎng)受阻，邊緣模糊不清，隨著結(jié)晶度降低，聚丙烯的透明性變好，光澤度也提高。國(guó)內(nèi)外有許多牌號(hào)的透明無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的透明性和光澤度均很好［9-10］。陶虹等［11］研究了乙丙無(wú)規(guī)透明聚丙烯的光澤度，發(fā)現(xiàn)加入成核劑后的無(wú)規(guī)共聚透明聚丙烯的光澤度可以達(dá)到137.4（60°）。

相對(duì)乙烯共聚單體，丙丁無(wú)規(guī)共聚物中，由于丁烯共單體與丙烯具有更好的相容性，因此透明性比乙丙無(wú)規(guī)共聚物好［12］，且丙丁無(wú)規(guī)共聚物的二甲苯可溶物含量低，剛韌平衡性更好［13］，隨著丁烯單體含量的增加，透光率提高，光澤度提高［14］。對(duì)于三元無(wú)規(guī)共聚物，隨著結(jié)晶度進(jìn)一步降低，球晶尺寸更小，透明性和光澤度更高［15-16］。

在聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中加入成核劑后，成核劑作為異相晶核可促進(jìn)聚丙烯熔體結(jié)晶。成核劑用量增加時(shí)，體系中的晶核數(shù)目增多，球晶變小，當(dāng)球晶直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，對(duì)可見(jiàn)光的散射與折射顯著減少，透明度和光澤度顯著提高。

1.2 分散相

對(duì)于聚丙烯共混物及抗沖聚丙烯，分散相與基體的相容性、分散相的尺寸和分散程度均會(huì)影響聚合物的光澤度。

為降低成本，在聚丙烯改性中通常會(huì)加入無(wú)機(jī)填料。加入無(wú)機(jī)填料可以減小模塑收縮率，提高制品的耐熱性和耐刮擦性，但并不能提高聚丙烯的光澤度，反而會(huì)降低光澤度。無(wú)機(jī)填料作為分散相時(shí)，填料的微觀形狀對(duì)聚丙烯表面光澤度的影響不同。球形填料具有高度的各向同性，對(duì)表面影響最小，而片狀與針狀填料具有各向異性，加入后使塑料表面的不規(guī)整度增加，對(duì)光澤度影響最大［17］。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)填料，對(duì)光澤度影響的順序依次為：云母＞滑石粉＞玻纖＞碳酸鈣＞硫酸鋇［17-18］。硫酸鋇的加入量為20%（w）時(shí)，光澤度降幅僅為5.1%，較其他填料降幅小，因此硫酸鋇是制備高光澤聚丙烯的最佳填料。硫酸鋇顆粒越小，聚丙烯表面光澤度降幅越小。隨著硫酸鋇用量的增加，高光澤聚丙烯材料的MFR和沖擊強(qiáng)度上升，光澤度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均有所降低［19］。

佘進(jìn)娟等［20］將聚乙烯蠟和硬脂酸按質(zhì)量比1∶1混合作為表面活性劑，添加到聚丙烯/BaSO4體系中，可降低BaSO4顆粒的表面張力，使BaSO4顆粒的聚集狀態(tài)及在聚丙烯中的分散情況得到改善。表面活性劑的用量對(duì)體系光澤度有一個(gè)最優(yōu)值，對(duì)于聚丙烯/BaSO4體系，當(dāng)表面活性劑為4份時(shí)，體系光澤度最高。表面活性劑用量過(guò)多時(shí)，會(huì)形成聚集態(tài)，反而使體系的不均勻性增加，從而降低光澤度；用量太少時(shí)則無(wú)法充分分散BaSO4顆粒。他們還利用鋁酸酯偶聯(lián)劑改善BaSO4與聚丙烯之間的親和性，鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)聚丙烯/BaSO4體系表面光澤度的影響規(guī)律與表面活性劑類似。鋁酸酯偶聯(lián)劑的最佳用量為1.5份，此時(shí)復(fù)合體系的表面光澤度最高。

黃捷等［21］選用硅烷偶聯(lián)劑KH550作為表面活性劑，以降低BaSO4顆粒的表面張力，改善BaSO4顆粒在聚丙烯中的聚集狀態(tài)及分散情況。隨著KH55用量的增加，復(fù)合材料的表面光澤度呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)用量為4份時(shí)，體系光澤度最佳。

由于高光澤聚丙烯通常是均聚或無(wú)規(guī)聚丙烯，沖擊性能較差，為了提高高光澤聚丙烯的沖擊性能，常會(huì)加入增韌劑。通常選擇的增韌劑有三元乙丙橡膠（EPDM）、聚烯烴彈性體（POE）、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）等。增韌劑與聚丙烯基體的相容性越好，對(duì)光澤度的影響越小，有些情況下還能起到增加透明性、提高光澤度的效果。POE多為乙烯辛烯共聚的彈性體，與聚丙烯的相容性較好，常被作為聚丙烯的增韌劑，且對(duì)光澤度的影響較小［22-24］。將聚丙烯、EDPM和低密度聚乙烯（LDPE）共混時(shí)，LDPE與聚丙烯部分相容，可起到阻止聚丙烯結(jié)晶的作用，且LDPE的加入量少于10%（w）時(shí)，可降低聚丙烯的球晶尺寸，而EPDM由于同時(shí)含有丙烯和乙烯鏈段，可作為L(zhǎng)DPE和聚丙烯兩相的相容劑，也可降低球晶尺寸，共混體系同時(shí)改進(jìn)聚丙烯的光學(xué)性能和耐沖擊性［25］。Exxon-Mobile公司的丙烯基彈性體Vistamaxx與抗沖聚丙烯共混后，可以得到光澤度好，且耐沖擊的抗沖聚丙烯。

1.3 加工條件

聚丙烯的加工條件影響其結(jié)晶過(guò)程、分散相的分散等，進(jìn)而影響著制品的表面光澤度［26-27］。劉西文等［28］根據(jù)Taguchi法及望大信噪比原則，確定了加工條件對(duì)聚丙烯光澤度影響程度大小的順序?yàn)椋喝垠w溫度＞模具溫度＞保壓壓力＞注射速度。提高熔體溫度、模具溫度及注射速率都是提高注射過(guò)程中聚合物的流動(dòng)性，有利于提高制品光澤度，但過(guò)高的模具溫度無(wú)法使聚丙烯快速結(jié)晶，進(jìn)而導(dǎo)致球晶變大，且高熔體溫度和模溫下，過(guò)高的注射速率也易使型腔產(chǎn)生悶氣，導(dǎo)致制品表面光澤度下降，因此各條件需要相互配合。

近年來(lái)成型技術(shù)不斷推陳出新，如氣輔注射成型［29］、液輔注射成型［30］和高光注射成型技術(shù)［31-32］等，為生產(chǎn)高光澤制品提供了更多選擇。

2 高光澤聚丙烯牌號(hào)開(kāi)發(fā)

目前高光澤聚丙烯技術(shù)主要集中在均聚、無(wú)規(guī)共聚高光澤聚丙烯的開(kāi)發(fā)，及助劑配方和加工條件的優(yōu)化。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司開(kāi)發(fā)的高光澤專用聚丙烯M800HS［33］，采用了新型的外給電子體，空間位阻大，所得均聚聚丙烯等規(guī)度為99.3%，基礎(chǔ)光澤度為70.8（60°），加入成核劑和潤(rùn)滑劑后光澤度更是大幅提升，可達(dá)110。中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司的透明均聚聚丙烯J902F的光澤度也很高，在適當(dāng)?shù)募庸l件和成核劑下，光澤度可以達(dá)到 130［34］。

黃捷等［21］選擇了2種α晶成核劑（NX8000K和DBS）和1種β晶成核劑（TMB-5）進(jìn)行對(duì)比，基礎(chǔ)樹(shù)脂是T30S，成核劑添加量為0.3份，通過(guò)擠出造粒，然后注塑成型進(jìn)行光澤度測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加NX8000K，DBS，TMB-5的聚丙烯的光澤度（60°）分別為105，87和81。可以看出這三類成核劑均具有較好的增光效果。另外還可看出，α晶成核劑的增光效果比β晶成核劑好一些。

黃達(dá)等［35］研究了山梨醇類成核劑和有機(jī)磷酸酯鹽類成核劑對(duì)高光澤聚丙烯的成核能力、光澤度和力學(xué)性能的影響，基礎(chǔ)樹(shù)脂為埃克森美孚公司的1304E1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種成核劑均有很好的增光效果，光澤度可達(dá)90（60°）。王靜波等［36-38］研究了脫氫樅酸類成核劑對(duì)聚丙烯光澤度的影響?；A(chǔ)樹(shù)脂是中國(guó)石化金陵石化公司的140，特別是經(jīng)0.3%（w）的脫氫樅酸/脫氫樅酸鉀/脫氫樅酸鈉（摩爾比1∶1∶1）的共晶體成核改性之后，聚丙烯球晶粒徑小于1 μm，光澤度可以達(dá)到134（60°）。劉寶玉等［39］研究了芳香磷酸酯鹽類成核劑的增光效果，發(fā)現(xiàn)隨著成核劑加入量的增多，光澤度增加，但增幅逐漸減小。因此成核劑的用量要適當(dāng)，以控制成本。

梅菊美等［40-41］研究了中國(guó)石油蘭州石化公司抗沖聚丙烯EP548N光澤度的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，橡膠相和聚丙烯基體的相容性越好，橡膠顆粒在基體中的分散越好，橡膠顆粒越小，光澤度也就越高。兩相特性黏數(shù)比越接近，抗沖聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，光澤度越高，與前文介紹的相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)光澤度的影響一致。Kim等［42］研究了抗沖聚丙烯中橡膠相乙烯含量對(duì)聚丙烯表面光澤度的影響，橡膠相乙烯含量越高，試樣的表面光澤度越低。Exxon-Mobil Chemical Patents Inc［43］公開(kāi)了一種低共聚單體含量的抗沖聚丙烯組合物，這種抗沖聚丙烯的可溶物乙烯含量在20%～44%（w）之間，低的可溶物乙烯含量使聚合物具有較好的光澤度和沖擊性能，光澤度為87（60°），-20 ℃的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8 kJ/m2，彎曲模量為1 019 MPa。

Sabic公司［44-45］也開(kāi)發(fā)了低可溶物乙烯含量的高光澤抗沖聚丙烯，可溶物乙烯含量在30%～38%（w）之間，均聚聚丙烯基體與橡膠相的MFR在0.5～15之間，兼顧好的光學(xué)性能和機(jī)械性能，不只光澤度高，耐應(yīng)力發(fā)白性能也很好，光澤度可達(dá)到 87（60°）。

3 結(jié)論

均聚和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，都屬于均相體系，光澤度較高，但沖擊性能較差，無(wú)法滿足對(duì)剛韌要求較高的場(chǎng)合。而高光澤通常在家居、家電制品領(lǐng)域具有更誘人的市場(chǎng)前景。這些領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，材料的剛韌綜合性能同樣重要。因而兼具良好的耐沖擊性能及較高光澤度的高光澤抗沖聚丙烯是此類牌號(hào)開(kāi)發(fā)的方向。高光澤抗沖聚丙烯的開(kāi)發(fā)需要在球晶形態(tài)控制、橡膠相形態(tài)控制、高光澤助劑體系、加工應(yīng)用條件等方面綜合突破。