石化高鹽廢水深度處理技術研究進展

趙 鵬，張新妙，欒金義

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

高鹽廢水一般是總含鹽質量分數大于1%的污水。目前，高鹽廢水主要涉及三大類：煤化工行業產生的煤化工高鹽廢 水、油氣田行業的氣田采出水和石化行業的高鹽廢水。高鹽廢水的處理方法主要有生物法和物理化學法。生物法因其應用范圍廣、適應性強，成為目前最常用的廢水處理方法。一般廢水中含鹽量小于20 g/L時，可以通過生物法處理含鹽污水；污水中鹽度較高時，高鹽分就會成為微生物的抑制和毒害劑，大大增加了生物法的處理難度。生物法處理較簡單，但處理規模較大，基建投資高，無法回收水資源。因此，當污水中含鹽量超過一定值時，采用生物法進行高鹽廢水處理難度較大，需要尋求其他方法進行處理［1］。而采用物理化學方法處理高鹽廢水是經濟、有效的可行辦法。

高鹽廢水的處理難點是該類廢水的高鹽度和高硬度，目前，針對這一處理難點，物理化學法處理高鹽廢水的途徑主要是基于化工過程中各種形式的蒸發處理和基于膜法的深度脫鹽處理。蒸發法的優點是結構簡單、操作容易、技術相對成熟；缺點是設備占地面積大（機械蒸汽再壓縮循環蒸發技術（MVR）除外）、投資高、結垢腐蝕嚴重、系統運行不穩定等。膜脫鹽法是在傳統膜技術的基礎上開發的新型膜技術或膜過程，主要通過采用新型膜技術、膜產品或改進膜工藝實現膜過程的深度濃縮脫鹽。膜脫鹽法主要包括膜蒸餾、正滲透、高效反滲透、碟管式反滲透等技術，和基于化工過程的蒸發技術相比，膜法深度脫鹽技術的優勢在于設備占地面積小、投資低、系統產水水質好、能回收產品水，且膜設備一般采用塑料管路（高壓膜過程除外），減少結垢，無腐蝕問題。隨著污水處理技術的發展，業內大部分專家學者普遍接受了高鹽廢水三步走戰略，即預處理、減量化和結晶。而這三步的核心在于高鹽廢水的濃縮減量。

本文介紹了目前研究較多的高鹽廢水的濃縮技術：蒸發法、膜脫鹽法、正滲透和電滲析，探討了高鹽廢水處理技術目前的應用現狀和應用前景，并對高鹽廢水的處理前景進行了展望。

1 蒸發法

蒸發法用于高鹽廢水處理相對比較成熟，以色列IDE公司、法國SIDEM公司、美國AquaTech公司和美國GE公司等相繼開發了多種蒸發技術并已將其投入實際工程應用［2］。GE公司主要持有的核心技術是MVR技術，在中國神華煤液化項目中成功應用。AquaTech公司主要持有降膜式蒸發器的一系列專利，工藝適用于高污染、強腐蝕的煉油污水的回收。

蒸發法是把含鹽水加熱使之沸騰蒸發，再把蒸汽冷凝成淡水的過程，主要包括低溫多效蒸發、MVR、多級閃蒸以及近來的低溫環繞壓力加速蒸發等技術。多效蒸發是最傳統的蒸發工藝，工藝較成熟，但能耗較高，限制了其推廣應用。后期又出現了低溫多效蒸發，沿用了多效蒸發的理念，但相對于多效蒸發更為節能。此外，還有多級閃蒸技術，在海水淡化方面應用較多，是針對多效蒸發結垢較嚴重的問題而發展起來的。目前，全球海水淡化產量的60%是由多級閃蒸方法獲得的，但多級閃蒸技術本身也存在著一些缺陷，如設備腐蝕快、動力消耗大、傳熱效率低及設備操作彈性小等［3-5］。MVR是國外較為成熟經濟的蒸發技術，由于不用外接蒸汽（開車時除外），基本不用冷卻系統，占地面積小。MVR技術應用較多，MVR技術的關鍵在于將系統產生的二次蒸汽通過提升溫度重新作為熱源循環利用以替代新鮮蒸汽從而實現循環蒸發。由此可見，MVR技術的優勢在于：1）由于100%循環利用二次蒸汽的潛熱，避免使用新鮮蒸汽，減少了能源消耗；2）由于取消了循環冷卻水，降低了由于冷卻塔產生的耗水、耗電、維護成本高問題；3）對于熱敏性物料，可以配合使用真空泵，在接近絕壓的真空下進行，從而實現低溫蒸發。此外，澳大利亞開發的低溫/環繞壓力加速蒸發式污水處理設備系統 （CWT系統） 于2008年在澳洲投入商業應用。CWT系統的基本原理是：液體會在溫度的影響下進行蒸發，污水中的物質卻不隨水蒸氣蒸發，利用能量為污水創造一個使其加速蒸發的條件，即人為建造一個封閉的天氣系統，創造蒸發和下雨的循環過程，進行最有效的低成本污水處理［6］。運用環繞壓力技術可有效的創造蒸發條件。CWT系統作為國外新興技術，應用案例極少，目前國內僅有一家應用，CWT系統的設備龐大、土建成本較高。

盡管蒸發法是目前最成熟、應用最廣的高鹽廢水處理技術，但其較高的能耗使得處理成本大大增加，高昂的成本制約著蒸發技術在高鹽廢水處理領域的實際應用。若能利用其他工藝過程中的廢熱，則可大大降低蒸發成本。此外，地熱、太陽能等可再生能源也是可利用的方向。

2 膜脫鹽法

膜脫鹽法具有投資低、無相變，運行費用低等特點，適合大規模處理，但濃縮后鹽濃度不太高，仍然需要蒸發結晶等后續工藝進行處理。蒸發設備投資較大，因有相變，運行費用高，與膜技術相比，不適合大規模處理，但濃縮后水中的鹽含量高，水的回收率高，蒸發后的濃液可直接結晶、脫水。比較經濟的做法是通過膜進一步濃縮減量化，減少高運行成本的蒸發水量，再通過蒸餾或蒸發、結晶，最終實現廢水“近零排放”。

2.1 高效反滲透

高效反滲透技術是20世紀90年代開發的新技術，它是在常規反滲透技術上發展起來的，它結合了離子交換和常規反滲透兩者的優點［7］。和常規反滲透不同的是，高壓反滲透在較高pH下運行，由于有機物在高pH條件下保持皂化或弱電離狀態，硅也主要是以離子狀態存在，由此降低了有機物和硅對膜的污染。并且高效反滲透前預處理通常采用一級除硬和離子交換二級除硬，確保將水中的硬度去除到很低，由此避免了高pH下運行時污水中的硬度在膜表面的結垢。因此，采用高效反滲透可以大幅度提高反滲透的回收率，現有運行案例表明，采用高效反滲透可以將水中的鹽分濃縮到45 000 mg/L左右。高效反滲透工藝選用常規設備原件，普通的反滲透膜，通過優化膜系統的預處理設計，以特殊的方式來運行常規膜系統，使得膜系統達到最優越的性能。

目前高效反滲透技術在國內外均有應用，例如印度GUJERAT 的RIL JAMNAGAR 加馬嘎煉油廠采用100 t/h污水回用裝置回收含油污水，已運行3年以上；美國MAGNOLIA電廠液體零排放系統和加拿大EnCana Oil 油沙污水處理回用系統均是采用高效反滲透技術處理高鹽污水。

2.2 碟管式反滲透

碟管式反滲透也稱為高壓反滲透，是常規卷式反滲透的另外一種發展形式，和常規卷式反滲透不同的是，碟管式反滲透采用耐高壓的膜組件，也就是碟管式膜片膜柱。膜柱是由很多個膜片和導流盤組成，中心用拉桿和端板進行固定，安裝在耐壓套管中。濃縮液與透過液通過安裝于導流盤上的O型密封圈隔離。運行時，料液在膜表面形成由導流盤圓周到圓中心，再到圓周，再到圓中心的切向流過濾，透過液通過中心收集管不斷排出，濃縮液最后從進料端法蘭處流出［8］。可見，碟管式反滲透通過降低膜面積，并輔以導流盤支撐，提高了反滲透膜的耐壓能力。且碟管式反滲透通過采用優化設計導流盤，使水在組件中以湍流形式流動，由此降低膜表面的膜污染，提高系統的回收率。

和常規反滲透相比，碟管式反滲透的技術優勢在于：1）避免物理堵塞現象，碟管式膜組件采用開放式流道設計，料液有效流道寬，避免了物理堵塞；2）膜結垢和膜污染較少，由于采用帶凸點設計的導流盤，料液在過濾過程中形成湍流，最大程度上減少了膜表面污染及濃差極化現象；3）膜使用壽命長，采用碟管式膜組件能有效減少膜結垢，膜污染減輕，清洗周期長，從而延長了膜片壽命；4）濃縮倍數高，碟管式膜組件是目前工業化應用壓力等級最高的膜組件，操作壓力最高可達16 MPa。

初期，碟管式反滲透主要被廣泛用于各種場合的垃圾滲濾液處理［9-10］。近幾年來，開始用于各種行業高鹽廢水的深度脫鹽處理，已有一些應用案例［11］。該項技術最早開發者是美國的頗爾過濾公司，隨后，加拿大、德國和中國也出現了類似技術。

總的來說，高效反滲透和碟管式反滲透均屬于深度脫鹽的中間過程，其產生的反滲透濃水需進一步濃縮才能結晶。且由于碟管式反滲透的特定膜組件構型可以抗拒更高的操作壓力，因此其濃縮深度高于高效反滲透，但相應投資也較高。

2.3 正滲透

正滲透是一種區別于常規壓力驅動過程的新型膜分離處理技術，與超濾、微濾和反滲透等常規膜分離技術相比，正滲透不需要外界驅動力，而是靠溶液自身的滲透壓差推動的分離過程［12］。正滲透操作需要兩個條件：一是具有選擇透過性的膜，另一個是驅動溶液。運行過程中，正滲透系統一側為進料液，另一側為驅動溶液。利用水自發傳遞過選擇性半透膜的性質，將進料液中的水源源不斷地通過選擇性半透膜輸送到驅動液中，驅動液逐漸被稀釋，稀釋到一定濃度時，將驅動液重新濃縮后循環使用。由于氨水和CO2可制成高濃度的熱敏性氨鹽驅動溶液，具有較高的滲透壓，并可利用低溫熱源（廢熱、太陽能等）通過加熱的方法循環使用［13］。因此目前現有的幾個工業運行案例采用的驅動液為碳銨溶液，達到一定濃度后通過精餾塔精餾后重新利用。

正滲透技術的優勢在于：1）不需外界壓力推動，能耗低；2）材料本身親水，沒有外加壓力推動，可有效防止膜污染，進而降低膜清洗費用；3）采用高滲透壓驅動液實現高度濃縮，濃鹽水排放極少，回收率高。劣勢是目前常用的驅動液需要附加正滲透驅動液回收系統，占地面積大，過程復雜。此外，目前正滲透膜及膜組件的研發尚存在一些問題，限制了正滲透技術的發展。在正滲透過程中，由于正滲透兩側均有溶液，因此和常規膜過程的外濃差極化不同的是，正滲透過程中既存在外濃差極化，也存在內濃差極化。且和外濃差極化相比，內濃差極化反而是影響正滲透過程的主要因素，會造成膜通量大幅下降。國內外開展了長期正滲透系統內濃差極化的研究，結果表明，內濃差極化主要受膜的結構參數（如多孔層厚度、孔的彎曲系數和空隙率）和膜材料本身的物理化學性質（如親水性、電荷性）的影響。目前國際上只有美國的OASYS公司的正滲透膜實現了商業化，但總體價格是反滲透膜的2倍，且水通量很低，OASYS公司商業運行的水通量約3 L/（m2·h）。

近年來，國內外很多研究機構正在開展正滲透技術的相關研究。關于正滲透的研究主要集中在研制低內濃差極化、高通量、高截留率、高強度的膜材料以及合適的驅動溶液方面［14-17］。Coday 等［18］對正滲透技術在油氣廢水、垃圾滲濾液、污泥消化液、膜生物反應器中的活性污泥等處理中的最新應用進行了綜述。Oasys Water公司也在積極推進正滲透技術在水處理中的應用。Oasys Water公司在美國油氣田現場完成了Permian Basin和Marcellus Shale兩個現場試驗，其中，在Permian Basin的中試試驗將高鹽廢水濃縮到22×104mg/L。正滲透技術可以廣泛應用于液體食品濃縮和藥物釋放等方面。正滲透技術作為水處理技術中的新興技術，能將廢水含鹽量濃縮至20×104mg/L，實現高鹽廢水深度減量化。

2.4 膜蒸餾

膜蒸餾是20世紀80年代為海水脫鹽而研發的疏水膜技術，它是采用微孔疏水膜，是以膜兩側蒸汽壓差為驅動力的一種新型膜分離過程。膜蒸餾是膜技術與蒸餾過程相結合的膜分離過程，其所用的膜為不被待處理溶液潤濕的疏水微孔膜，即只有蒸汽能夠進入膜孔，液體不能透過膜孔。膜蒸餾是熱量和質量同時傳遞的過程，是有相變的膜過程，傳質推動力為膜兩側透過組分的蒸汽壓差。因此，實現膜蒸餾需要有兩個條件：1）所用膜必須是疏水微孔膜（對分離水溶液而言）；2）膜兩側要有一定的溫度差存在，以提供傳質所需的推動力［19-21］。

膜蒸餾的優勢主要是：產水水質好，脫鹽率高（98%以上），水回收率高，可利用工業廢熱。和多效蒸發相比，膜蒸餾可以低溫操作，產水水質更好，蒸餾效率更高，設備造價也比常規蒸餾塔低。和反滲透相比，膜蒸餾可常壓運行，對預處理要求低，可處理反滲透不能處理的高鹽廢水，水回收率更高［22-23］。正是由于膜蒸餾技術的諸多優勢，使其在高鹽廢水回用領域占據了一席之地［20-21］。

近年來，國內外對膜蒸餾技術的應用研究主要集中在高鹽污水的深度濃縮上。由于膜蒸餾采用疏水膜，無機鹽對疏水膜表面的影響較小，無機鹽的存在反而可以增大溶液的表面張力和界面張力，減弱溶液的親水性，可以減弱甚至避免膜污染和結垢問題以及膜潤濕［24-25］。Gryta等［25-27］的研究結果表明，在較高的溫度和無機鹽濃度下，膜的生物污染極少，且酸洗可以有效去除無機垢，使得膜通量恢復到初始值。因此膜蒸餾非常適用于高鹽污水的深度濃縮領域，響應目前業內要求高鹽污水近零排放的號召。但由于膜蒸餾采用疏水膜，表面活性劑類物質會破壞膜的疏水性，導致膜潤濕，進而影響膜蒸餾過程，且疏水性的物質很容易吸附 在膜表面堵塞膜孔，使膜通量迅速降低，因此要特別注意膜蒸餾的進料液中不能含有表面活性劑類的物質［24］。

膜蒸餾技術由于不受鹽水滲透壓的限制，可以實現無限濃縮，接近過飽和而直接進入結晶器，屬于最深度的濃縮脫鹽技術，可以將高鹽廢水直接濃縮到近過飽和，從而直接進入蒸發結晶器。膜蒸餾過程在溫和的操作條件下，完成溶質和溶劑的回收或回用，可以利用低品質廢熱，全密封處理極高濃度的廢水，實現零排放，是一種環境友好的水處理工藝，對于高鹽污水深度處理具有很好的推廣應用前景。

盡管如此，由于膜蒸餾過程和蒸發過程一樣，也是存在相變的膜過程，因此除了膜蒸餾材料因素外，膜蒸餾系統的能耗更是制約膜蒸餾工業化的主要因素。盡管長期以來國內外專家學者投入了大量研究如何降低膜蒸餾系統的能耗，包括耦合熱泵、太陽能等多效膜蒸餾過程的研究［28-31］，但是，除非有免費的低溫熱源，否則膜蒸餾過程的能耗依然是制約其工業化的主要因素。

目前國外對膜蒸餾的研究集中在新加坡、澳大利亞和意大利科研院所。對外公開報導膜蒸餾中試的有新加坡Memsys公司。據中國脫鹽網報道，Memsys 膜蒸餾系統向商業化邁進。膜蒸餾將服務于中國煤制油項目。國內研究主要集中在中國石化北京化工研究院、天津工業大學、天津大學、中國科學院等科研院所。

鑒于膜蒸餾的技術特點和技術優勢，膜蒸餾在高鹽廢水處理領域的進水電導率適用范圍為進水電導率高于50 000 μs/cm的高鹽廢水。并且膜蒸餾技術尤其適用于有低溫廢熱的企業，充分利用低溫廢熱，降低能耗，實現變廢為寶。

2.5 電滲析

電滲析是一種利用直流電場和選擇性離子交換膜達到將電解質組分從溶液中分離濃縮的電化學分離過程。電滲析最早在20世紀50年代被應用在苦咸水淡化領域用以制備飲用水和工業用水。日本在20世紀60年代實現了電滲析濃縮海水制鹽的工業化［32］。因為海水是一種典型的高鹽水體，所以電滲析在高鹽廢水近零排放領域有著巨大的應用前景。

日本制鹽業在制鹽過程中利用電滲析將原海水濃縮至185～200 g/L，濃縮1 t鹽的能耗約為185～220 kWh［32］。張影等［33］用含鹽量 70 g/L 的鹽水模擬海水淡化濃水，采用間歇循環的方式進行電滲析濃縮實驗，篩選出的最佳操作條件為電壓19 V、流量250 L/h、淡、濃室流量比為 2∶3，在此條件下鹽水可被濃縮至177.63 g/L，濃縮每噸鹽的能耗約為 172 kWh。Korngold等［34］利用電滲析將反滲透濃鹽水濃縮至20%左右，濃縮每噸鹽水的能耗約為1.5～7.1 kWh，遠遠低于蒸發濃縮的能耗（每噸約25 kWh）。

與蒸發、膜蒸餾和正滲透過程不同，電滲析只能濃縮原料液中電解質組分，而且高價金屬離子如鈣、鎂和鐵等會影響膜的性能。但電滲析能耗較低、對預處理要求低且無二次濃縮液處理問題，頻繁倒極模式的應用更是最大程度地解決了運行過程中的結垢問題，拓寬了電滲析的應用范圍。這使得電滲析在高鹽廢水濃縮減量領域具有極大的潛力。

總的來說，對于膜技術而言，任何單項膜技術并不能發揮其技術優勢，只有將各種膜技術耦合集成，才能充分發揮膜技術的技術優越性。

3 結語

高鹽廢水深度處理甚至“近零排放”一直是污水處理領域的難題，在國家環保政策日益嚴格的形勢下，做好該項技術的研發，實現高鹽廢水的末端治理尤為重要。此外，應注重生產過程中全流程的用水和排污，企業用水排水管理應從以達標排放為目標發展到以達標與資源化為目標，根據“分類處理，按質回用”的原則對企業用水實施更細化的管理方式，先將廢水最大化減量，并實現污污分流與分治，做好企業的水平衡和鹽平衡，實現廢水的源頭治理和資源化。