制革工業(yè)中含鉻廢水的處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

孟亞男

(保定市環(huán)境保護(hù)局蓮池區(qū)分局，河北 保定 071000)

制革工業(yè)是我國(guó)輕工業(yè)行業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)，為社會(huì)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，相應(yīng)地也引起了一系列的環(huán)境問(wèn)題。目前，皮革行業(yè)每年產(chǎn)生的廢水量約為8000萬(wàn)t，占我國(guó)工業(yè)廢水排放量的1.6%，由此可見(jiàn)，制革工業(yè)對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染物相當(dāng)嚴(yán)重。然而我國(guó)90%以上的制革企業(yè)是小型企業(yè)，大多位于中小城市，監(jiān)管力度和處理技術(shù)的應(yīng)用上明顯不夠，這進(jìn)一步加劇了對(duì)環(huán)境的污染[1]。因此，對(duì)制革廢水進(jìn)行污染控制和資源化利用有利于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、丹寧、木質(zhì)素、無(wú)機(jī)鹽、油類(lèi)、表面活性劑、染料以及樹(shù)脂等。其中，重金屬鉻毒性最強(qiáng)，能夠在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)長(zhǎng)期積蓄，對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)影響，因而受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)者的廣泛關(guān)注[2]。近年來(lái)，大量針對(duì)制革工業(yè)中含鉻廢水的處理研究被報(bào)道，主要有循環(huán)利用法、吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法等。本文綜述了幾種處理方法的研究現(xiàn)狀，探討了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。

1 制革工業(yè)含鉻廢水的來(lái)源與特點(diǎn)

制革工業(yè)廢水主要產(chǎn)生于濕操作階段，即準(zhǔn)備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來(lái)源主要是鞣制工段，大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復(fù)鞣以及后期加工時(shí)對(duì)其它化工材料的固定[3]。鉻鞣技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是性價(jià)比最優(yōu)的鞣制技術(shù)，因而超過(guò)90%的制革企業(yè)都使用該方法進(jìn)行皮革生產(chǎn)。然而在鞣制階段，生皮對(duì)鉻鞣劑的吸收率有限(約為60%)，鞣制結(jié)束后廢水中鉻的含量高達(dá)1000～3000 mg/ L，其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于廢水中鉻的排放濃度限值(<1.5 mg/L)[4]。此外，這類(lèi)廢水還具有水量大、水質(zhì)成分復(fù)雜的特點(diǎn)，既包括染料等有機(jī)物，又含有氯化物和硫酸鹽類(lèi)物質(zhì)，這大大增加了處理難度[4-5]。

2 含鉻廢水的處理技術(shù)

目前，針對(duì)含鉻廢水的處理方法主要有循環(huán)利用法、化學(xué)沉淀法，這兩種方法具有操作簡(jiǎn)單、處理成本低的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最多的鉻鞣廢液處理方式。此外，還有吸附法、離子交換法、生物法、電化學(xué)法等方法[6]。

2.1 循環(huán)利用法

循環(huán)利用法包括直接循環(huán)利用和間接循環(huán)利用。直接循環(huán)利用是將收集的鉻廢液經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理，補(bǔ)加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段[7]。直接循環(huán)法對(duì)Cr(Ш)回收率達(dá)到90%以上，同時(shí)節(jié)約一定的還原糖、無(wú)機(jī)酸等原料。但是該方法對(duì)廢液有一定的要求，僅鞣制轉(zhuǎn)鼓排出的廢液能用于直接循環(huán)，且循環(huán)液的鞣制效果會(huì)逐漸下降。而間接循環(huán)利用是在直接循環(huán)的基礎(chǔ)上，增加了加酸、升溫處理環(huán)節(jié)。相比直接循環(huán)法，有效減少了浸酸廢液，節(jié)約大量中性鹽和鉻。

程鳳俠等人[8]研究了循環(huán)使用過(guò)程中鉻配合物組成的變化，研究發(fā)現(xiàn)，不斷加入的氯化鈉和自帶的硫酸鹽，導(dǎo)致循環(huán)液中性鹽的累積，降低了鉻配合物的正電性，進(jìn)而降低了循環(huán)使用效率。最后，作者建議在循環(huán)過(guò)程中減小氯化鈉加入量，以及處理前將硫酸鹽與循環(huán)液進(jìn)行分離。

循環(huán)利用法操作簡(jiǎn)單，不僅可以有效減少鉻排放量，還能降低生產(chǎn)成本，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的處理方法。盡管如此，受制于自身相對(duì)較低的循環(huán)效率，不能有效保證產(chǎn)品質(zhì)量，極大地限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法，即將硫化物、氫氧化物、鋇鹽等沉淀劑投入到重金屬?gòu)U水當(dāng)中，使其與廢水中重金屬離子發(fā)生反應(yīng)并形成沉淀，達(dá)到去除廢水中游離重金屬離子目的的一類(lèi)技術(shù)。化學(xué)沉淀法具有處理效果高、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在投藥量大、運(yùn)行成本高、化學(xué)污泥量大等弊端亟待解決[9]。

竇秀冬等人[10]比較了NaOH、MgO、CaO、NaHCO3、Na2CO3這五種堿性沉淀劑的除鉻效果，發(fā)現(xiàn)幾種沉淀劑對(duì)鉻的去除效率均超過(guò)99%，但產(chǎn)生的鉻泥性能差別明顯。其中，MgO的鉻泥純度最高，沉降性能最好。對(duì)混合型堿劑性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CaO/MgO經(jīng)濟(jì)性和去除效果最佳。李樂(lè)卓等[11]采用中和沉淀-鐵氧體法處理實(shí)際含鉻廢水(Cr(Ш)：87 mg/L)，考察投料物質(zhì)的量比、pH值、溫度對(duì)吸附效果的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件后，Cr(Ш)去除率達(dá)到98%以上。李曉穎等[12]開(kāi)展硫化亞鐵去除Cr(VI)的研究。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，50 mL的10 mg/L Cr(VI)在4min內(nèi)去除率接近100%。

2.3 離子交換法

離子交換法是采用合適的離子樹(shù)脂與含鉻廢水反應(yīng)，鉻離子與樹(shù)脂上的功能基團(tuán)形成較強(qiáng)的離子親和力，推動(dòng)兩者發(fā)生離子交換，廢水中的鉻被交換并結(jié)合到交換樹(shù)脂上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中鉻的分離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是去除效率高，回收液可再次用于制革工藝，降低生產(chǎn)成本，但其也存在樹(shù)脂使用壽命短，操作相對(duì)復(fù)雜，處理成本高等缺點(diǎn)[13]。

曾君麗等[14]利用陰離子樹(shù)脂去除Cr(VI)，最大吸附量為94.34 mg/g，重復(fù)使用三次后，平衡吸附量?jī)H下降8.54%，仍保持較高吸附活性。此外，該樹(shù)脂洗脫效率高，非常適用于對(duì)低濃度(<100 mg/L)含鉻廢水的處理。李響等[15]通過(guò)氯乙酰化聚苯乙烯樹(shù)脂與乙二胺反應(yīng)制得弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，用于吸附Cr(VI)的研究，研究發(fā)現(xiàn)，吸附屬于自發(fā)放熱過(guò)程，最大吸附量高達(dá)263 mg/g。

2.4 吸附法

吸附法是利用材料的多孔性吸附分離水中污染物的處理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡(jiǎn)單和處理成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些缺點(diǎn)，如吸附劑再生困難，僅適用于低濃度廢水的處理，容易造成二次污染等[16]。

柯亭伶等[17]采用一步法制備磁性納米粒子負(fù)載沒(méi)食子酸的復(fù)合材料，用于吸附制革廢水中的Cr(Ш)，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對(duì)Cr(Ш)最大吸附量為12.19 mg/g，磁性吸附劑有很好的分離特性，使得吸附后材料很容易從溶液中分離。Jin[18]開(kāi)展了沸石吸附水中Cr(Ш)的研究。結(jié)果表明，100 mg/L的Cr(Ш)在30min內(nèi)達(dá)到了100%去除。馬宏瑞等[19]借鑒以廢制廢理念，選用模擬鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處理低濃度鉻鞣廢水，考察操作參數(shù)對(duì)去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，最大吸附量為68.39 mg/g，不同pH值條件下反應(yīng)機(jī)制有所不同，當(dāng)pH值>4.5時(shí)，沉淀和吸附共同發(fā)揮作用；當(dāng)pH值<4.5時(shí)，僅發(fā)揮吸附作用。此外，鹽離子的存在抑制了鉻的吸附。

2.5 生物法

生物法是對(duì)于經(jīng)過(guò)一系列生物化學(xué)作用使重金屬離子被微生物細(xì)胞吸附的概括，這些作用包括離子交換、鰲合、絡(luò)合、吸附等。生物法可分為生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物，進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法[20]。嚴(yán)忠純等[21]從秸稈中通過(guò)微生物發(fā)酵提取的生物絮凝劑去除模擬鉻鞣廢水，取得了很好地去除效果，在40min內(nèi)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放(<1.5mg/L)。生物吸附法是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附溶于水中的金屬離子。牟俊華等[22]選用從二次沉淀池中分離獲得的耐鉻細(xì)菌，進(jìn)行吸附Cr(Ш)的研究。結(jié)果表明，在最佳條件下，反應(yīng)3d后去除率可達(dá)29.1%。綜上所述，生物法具有處理能力大、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但該方法處理重金屬?gòu)U水也存在著一些弊端，如功能菌繁殖速度和反應(yīng)速率慢、處理水難以回用等[23]。

2.6 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指在直流電場(chǎng)的作用下，廢水中正價(jià)鉻離子向陰極遷移，并在陰極得電子還原成低價(jià)態(tài)鉻或鉻單質(zhì)，吸附到電極表面或沉淀到反應(yīng)裝置底部，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻的回收[24]。該方法應(yīng)用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、無(wú)需二次添加化學(xué)試劑、清潔環(huán)保。但處理高污染、復(fù)雜成分廢水時(shí)，電極容易發(fā)生鈍化，增加額外能耗，處理成本隨之升高。另外，電催化降解機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，在制革廢水中的應(yīng)用仍停留在試驗(yàn)階段，相關(guān)研究有待進(jìn)一步論證。

Zaroual[25]等選用鐵作可溶性陽(yáng)極，利用電解絮凝原理處理皮革廢水中的鉻離子，該技術(shù)能中和廢水pH值，在最佳反應(yīng)條件下，去除率接近100%。Sirajuddin等[26]選用Pb作陽(yáng)極、Cu作陰極的電化學(xué)裝置，在酸性條件下2 h內(nèi)對(duì)Cr(Ш)的回收率達(dá)到99%。

3 結(jié)論

從節(jié)約成本考慮，循環(huán)利用法應(yīng)被大力提倡；從方便運(yùn)行考慮，吸附法、電化學(xué)法和生物法應(yīng)被優(yōu)先考慮；從鉻的高效回收出發(fā)，優(yōu)先化學(xué)沉淀法和離子沉淀法。此外，針對(duì)污染物濃度的不同，循環(huán)利用法、化學(xué)沉淀法、離子交換法適用于處理高濃度(>450 mg/L)含鉻廢水。而吸附法、生物法、電化學(xué)法適用于低濃度(<450 mg/L)含鉻廢水的處理。

綜上所述，制革工業(yè)中含鉻廢水的處理技術(shù)研究日新月異，各處理工藝特點(diǎn)鮮明，效果顯著，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展前景。但各技術(shù)方法之間仍存在一些問(wèn)題亟待解決。含鉻廢水的治理應(yīng)從兩方面攜頭并進(jìn)：一方面，增加鉻鞣劑利用率，開(kāi)發(fā)清潔鞣制劑，減少污染排放；另一方面，在滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，降低企業(yè)的治理成本，探索更加經(jīng)濟(jì)、高效的處理技術(shù)。當(dāng)前背景下，只有因地制宜地選擇適宜的處理方法，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻鞣廢水的經(jīng)濟(jì)高效地去除。

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