制革工業中含鉻廢水的處理技術研究現狀

孟亞男

(保定市環境保護局蓮池區分局，河北 保定 071000)

制革工業是我國輕工業行業中的支柱產業，為社會帶來巨大經濟效益的同時，相應地也引起了一系列的環境問題。目前，皮革行業每年產生的廢水量約為8000萬t，占我國工業廢水排放量的1.6%，由此可見，制革工業對環境帶來的污染物相當嚴重。然而我國90%以上的制革企業是小型企業，大多位于中小城市，監管力度和處理技術的應用上明顯不夠，這進一步加劇了對環境的污染[1]。因此，對制革廢水進行污染控制和資源化利用有利于環境保護和經濟的可持續發展。

制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。其中，重金屬鉻毒性最強，能夠在環境或動植物體內長期積蓄，對人體健康產生長遠影響，因而受到國內外環境保護者的廣泛關注[2]。近年來，大量針對制革工業中含鉻廢水的處理研究被報道，主要有循環利用法、吸附法、化學沉淀法、離子交換法、電化學法等。本文綜述了幾種處理方法的研究現狀，探討了各方法的優缺點和發展趨勢。

1 制革工業含鉻廢水的來源與特點

制革工業廢水主要產生于濕操作階段，即準備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來源主要是鞣制工段，大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復鞣以及后期加工時對其它化工材料的固定[3]。鉻鞣技術具有操作簡單，質量穩定、價格低廉的優點，是性價比最優的鞣制技術，因而超過90%的制革企業都使用該方法進行皮革生產。然而在鞣制階段，生皮對鉻鞣劑的吸收率有限(約為60%)，鞣制結束后廢水中鉻的含量高達1000～3000 mg/ L，其含量遠遠高于廢水中鉻的排放濃度限值(<1.5 mg/L)[4]。此外，這類廢水還具有水量大、水質成分復雜的特點，既包括染料等有機物，又含有氯化物和硫酸鹽類物質，這大大增加了處理難度[4-5]。

2 含鉻廢水的處理技術

目前，針對含鉻廢水的處理方法主要有循環利用法、化學沉淀法，這兩種方法具有操作簡單、處理成本低的特點，是目前應用最多的鉻鞣廢液處理方式。此外，還有吸附法、離子交換法、生物法、電化學法等方法[6]。

2.1 循環利用法

循環利用法包括直接循環利用和間接循環利用。直接循環利用是將收集的鉻廢液經過過濾處理，補加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段[7]。直接循環法對Cr(Ш)回收率達到90%以上，同時節約一定的還原糖、無機酸等原料。但是該方法對廢液有一定的要求，僅鞣制轉鼓排出的廢液能用于直接循環，且循環液的鞣制效果會逐漸下降。而間接循環利用是在直接循環的基礎上，增加了加酸、升溫處理環節。相比直接循環法，有效減少了浸酸廢液，節約大量中性鹽和鉻。

程鳳俠等人[8]研究了循環使用過程中鉻配合物組成的變化，研究發現，不斷加入的氯化鈉和自帶的硫酸鹽，導致循環液中性鹽的累積，降低了鉻配合物的正電性，進而降低了循環使用效率。最后，作者建議在循環過程中減小氯化鈉加入量，以及處理前將硫酸鹽與循環液進行分離。

循環利用法操作簡單，不僅可以有效減少鉻排放量，還能降低生產成本，是一種經濟環保的處理方法。盡管如此，受制于自身相對較低的循環效率，不能有效保證產品質量，極大地限制了該技術的大規模推廣應用。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法，即將硫化物、氫氧化物、鋇鹽等沉淀劑投入到重金屬廢水當中，使其與廢水中重金屬離子發生反應并形成沉淀，達到去除廢水中游離重金屬離子目的的一類技術。化學沉淀法具有處理效果高、耗時短等優點，但是也存在投藥量大、運行成本高、化學污泥量大等弊端亟待解決[9]。

竇秀冬等人[10]比較了NaOH、MgO、CaO、NaHCO3、Na2CO3這五種堿性沉淀劑的除鉻效果，發現幾種沉淀劑對鉻的去除效率均超過99%，但產生的鉻泥性能差別明顯。其中，MgO的鉻泥純度最高，沉降性能最好。對混合型堿劑性能進行研究，發現CaO/MgO經濟性和去除效果最佳。李樂卓等[11]采用中和沉淀-鐵氧體法處理實際含鉻廢水(Cr(Ш)：87 mg/L)，考察投料物質的量比、pH值、溫度對吸附效果的影響，優化反應條件后，Cr(Ш)去除率達到98%以上。李曉穎等[12]開展硫化亞鐵去除Cr(VI)的研究。結果表明，在最佳反應條件下，50 mL的10 mg/L Cr(VI)在4min內去除率接近100%。

2.3 離子交換法

離子交換法是采用合適的離子樹脂與含鉻廢水反應，鉻離子與樹脂上的功能基團形成較強的離子親和力，推動兩者發生離子交換，廢水中的鉻被交換并結合到交換樹脂上，從而實現對廢水中鉻的分離。該方法的優點是去除效率高，回收液可再次用于制革工藝，降低生產成本，但其也存在樹脂使用壽命短，操作相對復雜，處理成本高等缺點[13]。

曾君麗等[14]利用陰離子樹脂去除Cr(VI)，最大吸附量為94.34 mg/g，重復使用三次后，平衡吸附量僅下降8.54%，仍保持較高吸附活性。此外，該樹脂洗脫效率高，非常適用于對低濃度(<100 mg/L)含鉻廢水的處理。李響等[15]通過氯乙酰化聚苯乙烯樹脂與乙二胺反應制得弱堿性陰離子交換樹脂，用于吸附Cr(VI)的研究，研究發現，吸附屬于自發放熱過程，最大吸附量高達263 mg/g。

2.4 吸附法

吸附法是利用材料的多孔性吸附分離水中污染物的處理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡單和處理成本低的優點，但是也存在一些缺點，如吸附劑再生困難，僅適用于低濃度廢水的處理，容易造成二次污染等[16]。

柯亭伶等[17]采用一步法制備磁性納米粒子負載沒食子酸的復合材料，用于吸附制革廢水中的Cr(Ш)，研究發現，復合材料對Cr(Ш)最大吸附量為12.19 mg/g，磁性吸附劑有很好的分離特性，使得吸附后材料很容易從溶液中分離。Jin[18]開展了沸石吸附水中Cr(Ш)的研究。結果表明，100 mg/L的Cr(Ш)在30min內達到了100%去除。馬宏瑞等[19]借鑒以廢制廢理念，選用模擬鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處理低濃度鉻鞣廢水，考察操作參數對去除效果的影響。研究發現，最大吸附量為68.39 mg/g，不同pH值條件下反應機制有所不同，當pH值>4.5時，沉淀和吸附共同發揮作用；當pH值<4.5時，僅發揮吸附作用。此外，鹽離子的存在抑制了鉻的吸附。

2.5 生物法

生物法是對于經過一系列生物化學作用使重金屬離子被微生物細胞吸附的概括，這些作用包括離子交換、鰲合、絡合、吸附等。生物法可分為生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物，進行絮凝沉淀的一種除污方法[20]。嚴忠純等[21]從秸稈中通過微生物發酵提取的生物絮凝劑去除模擬鉻鞣廢水，取得了很好地去除效果，在40min內實現達標排放(<1.5mg/L)。生物吸附法是利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子。牟俊華等[22]選用從二次沉淀池中分離獲得的耐鉻細菌，進行吸附Cr(Ш)的研究。結果表明，在最佳條件下，反應3d后去除率可達29.1%。綜上所述，生物法具有處理能力大、能耗低、無二次污染等優點。但該方法處理重金屬廢水也存在著一些弊端，如功能菌繁殖速度和反應速率慢、處理水難以回用等[23]。

2.6 電化學法

電化學法是指在直流電場的作用下，廢水中正價鉻離子向陰極遷移，并在陰極得電子還原成低價態鉻或鉻單質，吸附到電極表面或沉淀到反應裝置底部，從而實現對鉻的回收[24]。該方法應用范圍廣、操作簡單、無需二次添加化學試劑、清潔環保。但處理高污染、復雜成分廢水時，電極容易發生鈍化，增加額外能耗，處理成本隨之升高。另外，電催化降解機理相對復雜，在制革廢水中的應用仍停留在試驗階段，相關研究有待進一步論證。

Zaroual[25]等選用鐵作可溶性陽極，利用電解絮凝原理處理皮革廢水中的鉻離子，該技術能中和廢水pH值，在最佳反應條件下，去除率接近100%。Sirajuddin等[26]選用Pb作陽極、Cu作陰極的電化學裝置，在酸性條件下2 h內對Cr(Ш)的回收率達到99%。

3 結論

從節約成本考慮，循環利用法應被大力提倡；從方便運行考慮，吸附法、電化學法和生物法應被優先考慮；從鉻的高效回收出發，優先化學沉淀法和離子沉淀法。此外，針對污染物濃度的不同，循環利用法、化學沉淀法、離子交換法適用于處理高濃度(>450 mg/L)含鉻廢水。而吸附法、生物法、電化學法適用于低濃度(<450 mg/L)含鉻廢水的處理。

綜上所述，制革工業中含鉻廢水的處理技術研究日新月異，各處理工藝特點鮮明，效果顯著，展現出巨大的發展前景。但各技術方法之間仍存在一些問題亟待解決。含鉻廢水的治理應從兩方面攜頭并進：一方面，增加鉻鞣劑利用率，開發清潔鞣制劑，減少污染排放；另一方面，在滿足污染物排放標準的同時，降低企業的治理成本，探索更加經濟、高效的處理技術。當前背景下，只有因地制宜地選擇適宜的處理方法，才能實現對鉻鞣廢水的經濟高效地去除。

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