催化乙烷脫氫制乙烯催化劑研究新進展

劉俊霞，陳景潤

(陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

乙烯是石油化學工業的重要基石，主要用于生產聚乙烯、環氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯等化工產品。目前乙烯主要通過石腦油和輕烴蒸汽裂解、煤制烯烴和甲醇制烯烴等方法制得。作為低碳烷烴的典型代表，乙烷是天然氣的重要成分之一，在部分氣源中比例高達10%。頁巖氣富含乙烷，近年來美國頁巖氣的大量開采提供了豐富的乙烷資源。乙烷蒸汽裂解過程經歷一系列復雜的氣相自由基反應生成乙烯和氫氣。乙烷蒸汽裂解過程反應條件苛刻、能耗高、且有大量CO2和NOx排放，因此，亟待開發乙烷生成乙烯的新反應途徑。通過選擇性活化C-H鍵將乙烷直接轉化為高附加值的乙烯產品是頁巖氣資源高效利用的新途徑，該方法反應條件相對溫和，原子利用率高。本文綜述了催化乙烷脫氫制乙烯催化劑研究最新進展。

1 催化乙烷脫氫制乙烯催化劑研究新進展

中國科學院大連化物所包信和團隊[1]研究了磷改性Mo/ZSM-5催化乙烷非氧化脫氫制乙烯反應，磷改性Mo/ZSM-5催化劑穩定性和催化乙烷非氧化脫氫的活性均顯著增強。研究人員認為P的存在降低了ZSM-5分子篩的酸強度和酸密度，同時P通過與骨架Al形成熱穩定的類SAPO結構改變了ZSM-5分子篩孔道結構，提高了鉬的分散性。研究表明，1wt%P摻雜的Mo/ZSM-5在催化乙烷脫氫過程中仍然觀察到快速失活現象，這是由于催化劑表面存在較多的硅羥基，導致表面的Mo相對比較孤立、ZSM-5孔徑減小，催化劑有效孔體積變化不大。當P摻雜量較大時(2.5wt%)，催化劑表面的硅羥基減少，還原的Mo物種減少、穩定性提高，同時催化劑孔徑變小、孔體積減少。因此，反應過程中乙烯選擇性提高，同時抑制了結焦前驅體生成，從而提高催化劑穩定性。

大連理工大學陸安慧團隊[2]研究了羥基化氮化硼催化乙烷氧化脫氫制乙烯，乙烷轉化率11%，乙烯選擇性達95%，乙烷轉化率達到63%，乙烯的選擇性仍保持80%。研究人員研究認為分子氧與B-OH基團的氫反應生成的活性位點引發乙烷脫氫反應。

Kazuhiro Takanabe等[3]研究了氧氣和水存在下Na2WO4/SiO2高溫催化乙烷脫氫制乙烯。在923 K無水條件下，轉化率與乙烷壓力成正比，與氧氣二分之一分壓成正比，表明乙烷分子被催化劑表面解離活化的氧活化。當有水存在時，乙烷轉化率明顯提高，轉化率與氧氣壓力的四分之一分壓和氧氣二分之一分壓成正比。

B.Solsona等[4]研究了NiO及Nb、Sn、La修飾的NiO催化劑催化乙烷氧化脫氫反應。研究表明，Nb-NiO和Sn-NiO能夠高效催化乙烷氧化脫氫生成乙烯，并且二者催化活性接近，乙烯選擇性Nb-NiO≈Sn-NiO>La-NiO>NiO，與催化劑的還原性順序相反。研究人員認為Ni2+的還原性在催化乙烷氧化脫氫過程中起重要作用。

Fanxing Li等[5]提出了利用兩步氧化還原法將乙烷通過化學循環氧化脫氫生成乙烯。在此過程中，金屬氧化物作為氧化還原催化劑，其晶格氧用于消耗乙烷脫氫過程中脫除的氫氣，從而促進生成乙烯同時減少積碳形成，而催化劑中被奪取的氧再通過空氣再生。Mg6MnO8是一種具有高晶格氧遷移率和良好載氧能力的氧化還原催化劑，但是單獨以Mg6MnO8為催化劑催化乙烷氧化脫氫主要生成CO2，研究者研究了不同鈉化合物助劑對Mg6MnO8催化乙烷氧化脫氫反應的影響，發現添加鎢酸鈉的Mg6MnO8催化劑可以高效催化乙烷氧化脫氫，乙烯選擇性為89.2%，收率為68.2%。

E.Heracleous等[6]研究了仿真輔助設計的催化反應器用于NiNbOx催化乙烷氧化脫氫，以Ni0.85Nb0.15Ox為催化劑，空氣為反應介質，10%C2H6-5%O2(C2H6/O2=2)混合物作為反應原料，在大氣壓力和反應溫度300～350 ℃條件下，可以得到高乙烯收率。研究人員還對反應器中分級供氧進行了深入研究，模擬數據顯示在高乙烷轉化率條件下有實現高乙烯選擇性的可能性。在反應過程中通過15個注入點逐步引入氧氣，與傳統的共進料相比，乙烯選擇性增加了8%。

E.V.Ishchenko等[7]研究了MO1V0.3Te0.23Nb0.12Bi0-0.05催化乙烷氧化脫氫制備乙烯，并深入研究了Bi的加入對MoVTeNbO催化劑的影響。在Bi加入量較少時(Bi/Mo=0.004～0.075)，Bi形態和分散性的改變導致催化劑活性降低。當Bi加入量適中時(Bi/Mo=0.015～0.025)可以實現最大的催化活性和乙烯選擇性。

華東師范大學路勇團隊[8]研究了CeO2-ZrO2修飾的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑催化乙烷氧化脫氫制備乙烯。研究者采用CeO2和ZrO2對Ni泡沫表面進行濕法化學腐蝕制備得到研究用催化劑。單獨采用NiO-Al2O3/Ni泡沫為催化劑，在450℃反應條件下，獲得25.2%的乙烷轉化率和43.1%的乙烯選擇性。采用ZrO2修飾的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑催化乙烷氧化脫氫，乙烯選擇性顯著提高，但催化劑活性明顯變差，而CeO2修飾的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑催化乙烷氧化脫氫表現出相反的效果。ZrO2和CeO2以最佳摻雜量對NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑進行共修飾，催化劑活性和乙烯選擇性同時得到顯著提高。采用1CeO2-5ZrO2-NiO-Al2O3/Ni泡沫(CeO2：1wt%，ZrO2：5wt%)作為催化劑，C2H6/O2/N2=1/1/8為原料氣，空速18000 cm3g-1h-1，500℃反應條件下，獲得了40.3%乙烷轉化率和60.6%乙烯選擇性。研究人員認為CeO2和ZrO2協同作用使得NiO活性溫和，選擇性奪取乙烷分子上的H，從而避免了過度氧化。

2 催化乙烷脫氫制乙烯反應機理

采用不同催化劑體系催化的乙烷脫氫反應機理不同。過渡金屬催化劑上主要遵循酸堿反應機理，酸堿活性位催化C-H鍵斷裂生成乙基自由基，然后生成乙烯[9]。在堿金屬和堿土金屬催化劑上反應遵循多相-均相機理，乙烷與催化劑表面氧反應生成C2H5·，然后C2H5·吸附在催化劑表面或者脫附到氣相中，生成乙烯，并且乙烷脫氫生成C2H5·是反應速控步驟[10]。而在V、Mo、Ni等變價金屬催化劑上則遵循氧化還原機理，乙烷先與催化劑表面氧化物種反應生成乙醇金屬鹽，然后氧化生成乙烯，另一種反應途徑是生成乙基金屬鹽后發生消除反應生成乙烯。

3 結語與展望

學術界對開發新型乙烷脫氫催化劑做了大量研究，但是實現該過程的工業化關鍵仍然在于研發高乙烷轉化率、高乙烯收率和高穩定性的催化劑。對反應機理的認識和理解，有助于設計新型高性能催化劑。仍需要在深入研究反應動力學的基礎上，設計工業化反應器并針對反應過程進行優化，從而實現最優的工藝過程。