甲醛催化燃燒催化劑研究進(jìn)展

車曉莉

(山東公泉化工股份有限公司，山東 淄博 255436)

在我國快速發(fā)展的工業(yè)化建設(shè)的進(jìn)程中，工業(yè)生產(chǎn)和生活中排放出了大量的甲醛氣體，嚴(yán)重威脅著我們的身體健康和生命安全，其中室內(nèi)甲醛影響較大。室內(nèi)甲醛主要來源于建筑材料、室內(nèi)裝修材料和燃料燃燒等[1]。甲醛具有較高的毒性，它對神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)具有刺激作用，短期接觸會刺激眼睛、鼻腔和呼吸道引起過敏反應(yīng)，長期接觸則可增加患癌的可能性，2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將甲醛列在一類致癌物清單中。為了維護(hù)人類身體健康，去除甲醛十分必要。

目前除甲醛技術(shù)主要包括生物降解、物理吸附或化學(xué)吸收、光催化以及催化燃燒等[2-4]。其中，催化燃燒技術(shù)存在能耗較低、處理效率較高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為除甲醛技術(shù)中最有前景的方法。催化燃燒技術(shù)為催化氧化過程，在催化劑的作用下，在較低的溫度下即可將甲醛完全氧化成CO2和H2O[5]。由于催化燃燒技術(shù)的核心技術(shù)為高效催化劑，因此開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性催化劑是催化燃燒甲醛的關(guān)鍵。

目前國內(nèi)外催化燃燒法所用的催化劑主要有三個系列，分別是貴金屬型催化劑、非貴金屬(一般為過渡金屬)氧化物型催化劑以及復(fù)合氧化物催化劑。貴金屬型催化劑由貴金屬組成，如Pt、Pd、Rh、Ag和Au等[6]，此類催化劑催化活性好，但價格昂貴，推廣應(yīng)用受成本影響而受到限制。非貴金屬氧化物型催化劑主要有銅、錳、鉻等的金屬氧化物，這類催化劑雖然價格不高，但活性較低，需通過改進(jìn)來提高其活性。在一定的條件下，復(fù)合氧化物催化劑與貴金屬催化劑的催化效果相近，且容易得到，是目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

1 貴金屬型催化劑

貴金屬催化劑具有低溫高活性和起燃溫度低的特點(diǎn)，一旦超過某一溫度會使轉(zhuǎn)化率直線上升，只生成CO2和H2O不存在中間產(chǎn)物。貴金屬催化劑主要包括Pt、Pd、Ru、Rh、Au和Ag等，其中鉑系(Pt)催化劑研究的最多，它能在較低的溫度下達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

Zhang等[7]研究了純TiO2載體和TiO2載體負(fù)載貴金屬對甲醛的催化氧化活性隨溫度的變化趨勢，得出5種催化劑對甲醛的氧化活性由高到低的排列順序?yàn)镻t/TiO2>>Rh/TiO2>Pd/TiO2>Au/TiO2>>TiO2。其中載Pt的TiO2催化劑展示了極佳的活性，在室溫，GHSV為50000 h-1條件下，可完全催化氧化含量為100mg/m3的甲醛。而室溫條件下載RhTiO2催化劑對甲醛的轉(zhuǎn)化率僅為20%左右，而載Pd和載Au的TiO2催化劑幾乎沒有催化氧化甲醛的能力。

Huang Haibao等[8]發(fā)現(xiàn)在甲醛的凈化處理中，在室溫條件下，載Pt的TiO2催化劑可將含量為10mg/m3甲醛100%的去除。We Richui等[9]研究了載Pt的CeO2/AC催化劑在工業(yè)廢氣中的甲醛處理過程，研究表明1%Pt-4%CeO2/AC催化劑在GHSV為30000 h-1～50000 h-1條件下，可將初始濃度為100～300 mg/m3的甲醛凈化率達(dá)到99%以上，甲醛的殘余量可達(dá)到國家關(guān)于工廠甲醛含量的標(biāo)準(zhǔn)(<10 mg/m3)。

He等[10]將Pt負(fù)載在管徑均勻、排列規(guī)整的納米管陣TiO2載體上，將其直接用于動態(tài)條件下60 mg/m3甲醛的催化氧化脫除。研究表明在GHSV為60000 h-1，溫度為100℃條件下，該納米管催化劑對甲醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，并且100%轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。負(fù)載貴金屬Pt的催化劑在甲醛降解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，負(fù)載Au、Pd、Ag貴金屬的催化劑在凈化甲醛方面也有著很好的活性。

納米金催化劑明顯的特征是在低溫環(huán)境下，具有很好的催化活性，該催化劑在催化某些反應(yīng)時，可以在室溫、甚至在0℃以下，表現(xiàn)出很好的催化活性，這意味著金催化劑在低溫下更具有競爭力，特別適合常溫下的環(huán)境凈化。納米金催化劑在催化某些反應(yīng)時，具有很高的選擇性，且它的選擇性通常不同于其它貴金屬催化劑。

Zhang等[11]制備了具有獨(dú)特網(wǎng)狀交聯(lián)的球形孔隙的大孔Au/CeO2催化劑，此催化劑可減少納米金粒子的團(tuán)聚，有利于粒子的分散，在低于100℃時，負(fù)載金3%的Au/CeO2催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率為100%。Pang等[12]發(fā)現(xiàn)了納米金負(fù)載于MnO2微球上后，僅在室溫條件下就可以實(shí)現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)化。

Leung等[13]考察了還原方法對載金的TiO2催化劑催化性能的影響，研究表明還原過程有利于形成小粒徑Au納米粒子，且具有較高的分散度，同時增加了活性氧，在室溫下降解甲醛效率可達(dá)98.5%，而同樣條件下煅燒還原過程所得催化劑無催化活性。而Hong等[14]采用離子交換法制備了Au/ZrO2催化劑，可將甲醛氧化分解為CO2。

Zhang等[15]制備了系列不同Zr摻雜量的Au/Ce1-xZrxO2催化劑。將這些催化劑應(yīng)用到HCHO氧化反應(yīng)中，得到如下結(jié)論：①摻雜量(百分摩爾量)分別為0.1和0.2的催化劑2.4Au/Ce0.9Zr0.1O2，2.3Au/Ce0.8Zr0.2O2表現(xiàn)出了優(yōu)于2.4Au/Ceo2的甲醛氧化性能。其它摻雜量的Au/Ce1-xZrxO2催化劑活性較差。②極小Au顆粒尺寸(TEM結(jié)果)的2.4Au/Ce0.9Zr0.1O2催化劑的催化性能優(yōu)于其它催化劑，小尺寸的CeO2有利于小顆粒尺寸的Au的形成，進(jìn)一步促進(jìn)甲醛的催化氧化。

Jin等[16]采用沉積沉淀法制備了載金的TiO2催化劑，考察出最佳制備條件為：pH反應(yīng)液=7.0、T沉積沉淀=60℃、沉淀劑為KOH、85℃氫氣還原時間為1 h。載金1.8%的催化劑在室溫下可以將50%甲醛的轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。而還原處理后可以使負(fù)載的金高度分散在載體表面，其中金物種顆粒平均尺寸約為4.5 nm。

關(guān)于Ru、Ag、Pd等貴金屬催化劑也有相關(guān)的研究。Imamura等[17]人考察了部分貴金屬及載體對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ru/CeO2催化劑在200℃溫度下可將甲醛完全氧化，而Ag/CeO2在一定的擔(dān)載量時也可在200℃實(shí)現(xiàn)甲醛的完全轉(zhuǎn)化[18]。

Mao等[19]人利用紅外光譜技術(shù)研究了載Ag的Al2O3催化劑和載Ag的SiO2催化劑的甲醛催化反應(yīng)過程。研究表明，催化劑上的主要吸附物種為甲酸鹽和亞甲二氧基。二氧亞甲基隨著溫度的升高而轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，最終被氧化為CO2和H2O。

Tang等[20]還發(fā)現(xiàn)在制備Ag/MnOx-CeO2催化劑過程中，錳鈰固溶體的形成不但加強(qiáng)了MnOx與CeO2的相互作用，而且在固溶體上氧循環(huán)也促進(jìn)了甲醛的催化反應(yīng)。

Huang等[21]考察了氧化和還原處理對Pd/TiO2催化劑催化性能的影響，研究結(jié)果表明，還原處理的Pd/TiO2催化劑比氧化處理的Pd/TiO2催化劑催化活性高，這是由于具有強(qiáng)的活化氧能力的金屬態(tài)Pd物種是催化甲醛的活性中心。

單一金屬組分負(fù)載型催化劑催化降解甲醛活性并不理想，性能更高的雙金屬負(fù)載型催化劑引起了科研人員的關(guān)注。如Au-Pd[22]、Au-Pt[23]、Ag-Au[24]等。

2 非貴金屬氧化物型催化劑

非貴金屬類主要包括過渡金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物，如單金屬氧化物主要是Al2O3、Al2O3-SiO2、TiO2和ZrO2，負(fù)載的金屬、金屬氧化物主要是Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V等過渡族金屬及其氧化物負(fù)載在Al2O3和SiO2上。

以Mn的氧化物作為催化劑應(yīng)用很廣泛，如采用浸漬法制備Mn-O/Al2O3和Mn-Pd-O/Al2O3[25]。Mn含量為18.2%，在反應(yīng)溫度為220℃時，可使甲醛完全燃燒，如催化劑中再添加0.1%或0.4%的貴金屬Pd，甲醛完全燃燒的溫度將會大幅降低，降至90℃或80℃。采用共沉淀法制備含Mn催化劑對甲醛也有較好的催化活性，如MnOx-SnO2雙組份納米催化劑[26]，該催化劑可在180℃下完全轉(zhuǎn)化濃度為400 mg/m3的甲醛。而共沉淀法合成MnOx催化劑采用TBAOH(四丁基氫氧化銨)進(jìn)行處理后[27]，催化劑的結(jié)構(gòu)及氧化還原特性都發(fā)生了巨大變化，而且甲醛的低溫催化活性明顯提升。而Fan等[28]探索了在等離子體系中以MnOx/Al2O3為催化劑去除低濃度甲醛的實(shí)驗(yàn)，甲醛去除效果相當(dāng)明顯。有研究表明[29]以活性炭和氧化猛為原料制備出的一種板狀空氣凈化材料，可用來除甲醛，效果相當(dāng)顯著，在室溫下即可把甲醛完全去除，但是隨著使用時間的增加，甲醛的去除效率也會大大降低。

Yang等[30]采用等體積浸漬法，在介孔分子篩SBA-15上分別浸漬了Mn、Al等組分，制備了單組分MnO2/SBA-15催化劑和雙組分Al-MnO2/SBA-15催化劑。浸漬后的催化劑仍具有SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，且20%Mn的MnO2/SBA-15催化劑活性最好，在195℃條件下，甲醛可以完全燃燒去除。而對于Al-MnO2/SBA-15催化劑，引入適量的Al可改善MnO2的分散度，從而可大大提高催化劑活性，20%Mn、5%Al的Al-MnO2/SBA-15催化劑的活性最好，在120℃條件下，甲醛可完全燃燒去除。

Co3O4具有很好的催化氧化活性，F(xiàn)an等[31]用不同沉淀劑制備的Co3O4具有很好的低溫催化甲醛活性。

Mn-Ce-O復(fù)合氧化物[32]被廣泛用于液、氣相污染物的治理，在非貴金屬催化劑中，含鈰的稀土復(fù)合氧化物催化劑具有較強(qiáng)的儲存-釋放氧能力和優(yōu)良的Redox性能，同時Mn-Ce-O復(fù)合氧化物中引入適量的MnO2可以促進(jìn)催化劑晶格氧的活化，進(jìn)一步降低起燃溫度。Deng等[33]采用共沉淀法法，在Mn-Ce-O復(fù)合氧化物中引入CuO，制備出了固溶體催化劑，催化劑結(jié)構(gòu)仍具有與CeO2螢石(CaF2)型相似的結(jié)構(gòu)。研究表明，5%的CuO引入后所制備的Cu-Mn-Ce-O三元固溶體催化劑活性最好，這主要是由于高分散、非晶態(tài)的CuO促進(jìn)了Cu-Mn-Ce-O三元固溶體溶體催化劑催化燃燒活性。

3 復(fù)合氧化物型催化劑

對于VOCs的催化氧化，復(fù)合金屬氧化物的研究越來越受催化工作者的關(guān)注。原因是由于其成本較貴金屬催化劑低，但活性較金屬氧化物高，甚至在催化燃燒一些VOCs時表現(xiàn)出比單一貴金屬更高的活性。易制備的Mn-Fe型復(fù)合金屬氧化物、Mn/Co/Ag型復(fù)合金屬氧化物及Mn-Ag型復(fù)合金屬氧化物，在一定的條件下，可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果。一般情況下，復(fù)氧化物催化劑主要分為兩大類：

3.1 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物

La、Ce、Sr等稀土金屬元素引入到Cr、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬氧化物中可以形成ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這類鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(PTO)具有天然鈣鈦石CaTiO3相同的特定晶體結(jié)構(gòu)，因而具有良好的活性、耐熱性和抗毒性特征[34]。鈣鈦礦型氧化物具有很強(qiáng)的催化氧化能力，能將大部分VOCs完全氧化成CO2和H2O。而催化活性關(guān)鍵是主由于PTO催化劑B位過渡金屬的可變價態(tài)，在催化劑相同的制備條件下，PTO催化劑中的任何組分或不同摻入量都可以改變晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位密度、陽離子缺陷密度、B位離子的氧化態(tài)分布以及表面氧和晶格氧的活動性等，進(jìn)而可改變催化劑的性能。這主是由于A位稀土金屬元素可以穩(wěn)定B位過渡金屬的非化學(xué)計(jì)量價態(tài)，從而造成晶相結(jié)構(gòu)中陰離子和陽離子空位，使過渡金屬氧化-還原性發(fā)生變化。因此PTO催化劑汽車尾氣凈化催化劑的研究熱點(diǎn)，但難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，原因在于起燃溫度過高，抗硫性差。隨著人們環(huán)保意識的提高，近幾年，高熱穩(wěn)定性和高表面氧活動性PTO催化劑也成為一類具有很大潛力的燃燒催化。

Blasin-Aube等[35]在PTO催化劑上考察了不同VOCs催化燃燒的難易程度，研究結(jié)果表明，La0.8Sr0.2MnO3+x催化劑上單一VOCs燃燒活性次序?yàn)?乙醇>乙酸乙酷>乙酸異丙醋>丁酮>丙醛>丙酮>丙烯>甲基環(huán)己烷>甲苯>環(huán)己烷>正己烷>苯>丙烷。

3.2 尖晶石型復(fù)合氧化物

尖晶石型復(fù)合氧化物通式為AB2O4，是一種具有深度氧化催化活性的復(fù)合氧化物。其起燃點(diǎn)較低，在80℃左右時，CO的可催化燃燒，對烴類亦可在低溫區(qū)實(shí)現(xiàn)完全氧化。其中CuMn2O4的研究最為活躍。尖晶石型復(fù)合氧化物對芳烴燃燒的催化活性較為突出，可使C7H8在260℃條件下實(shí)現(xiàn)了低溫催化燃燒。Liang等[36]制備了含錳的尖晶石型復(fù)合氧化物，具有低溫催化燃燒特性，在低溫下具有很好的催化氧化甲醛的活性。

4 結(jié)語

通過對載體篩選，催化劑改性，納米催化劑固定化方法的研究，可發(fā)揮載體自身的特性，提供良好的牢固性，既能防止催化劑隨氣流溢出造成二次污染，又能保護(hù)甚至提高催化劑的催化活性，進(jìn)而提高負(fù)載型催化劑對甲醛的催化氧化效率，實(shí)現(xiàn)室溫、長效、低能耗地降解甲醛，從而降低成本。