鉻污染土壤治理技術概述

程　曦,白　瑞

(北京建工環境修復股份有限公司，重慶　401121)

鉻鉻是合金材料、皮革、染料、電鍍、印染、醫藥、催化等行業重要的原材料[1]。重金屬鉻是一種毒性大具有潛在危害污染因子，經過遷移和區域富集[2]于土壤中。土壤中富集的鉻對植物造成毒害[3]作用，會造成產量和產品質量下降，嚴重的還會因此破壞生態。鉻元素通過食物鏈進入人體，可能會造成肝、腎等內臟器官病變，當鉻在人體內富集到一定量的時候可能誘發基因突變[4]，造成致癌致畸等病癥。鉻污染土壤的治理與修復的研究對生態環境有著相當重要的意義。

1　鉻污染現狀

目前鉻污染主要是化工廠的鉻渣場地是由于化工廠鉻渣長期堆放，工業污染場地沒有進行合理處置，從而導致鉻污染遷移，污染范圍擴大。據報道，2005年全國已經有19個省市堆放鉻渣400多萬噸。部分堆場鉻渣存量超過50萬噸，堆場數量仍然不斷增加。鉻渣堆場管理不當對周邊環境和居民造成嚴重危害[5]。早在當時，全國的鉻渣[6]量已經超過600萬噸，目前國家對部分鉻污染土壤進行了處置，但是仍有大量的鉻污染土壤亟需治理。

2　土壤鉻污染的危害

六價鉻是鉻污染中的核心毒素，是美國 EPA 中129中重點污染物的一種，是對人體危害最大的八種化學物質[7]之一，是國際公認的三種致癌金屬物之一[8]。李靜萍等人[9]發現長期接觸含鉻化合的人，有可能引起過敏、肝損傷、鼻中隔穿孔等急性癥狀，還可能會致癌。鉻污染場地主要有黃、赭和黑三種鉻渣，其主要以六價和三價兩種形式存在，其中六價鉻的毒性比三價格大100倍[10]。可溶性鉻酸鈉等化合物具有強氧化性，能引發腸道潰瘍、水腫、心肌病變、肝腎病變等疾病，對人體器官造成嚴重傷害，甚至導致癌變或死亡[11]。

3　土壤鉻污染的治理技術

鉻污染場地的治理途徑主要有改變鉻在土壤中的價態或將鉻從污染土壤中去除兩種思路。改變價態主要是將高價態的六價鉻還原為三價格，通過改變鉻的遷移能力和生物利用性來降低其環境毒性。從土壤中去除主要用溶液將土壤中鉻元素洗出。以下按照目前研究和應用的技術對鉻污染土壤的治理技術進行介紹。

3.1　穩定化技術

穩定化一般指的是固化/穩定，此法分為固化和穩定化兩個部分。固化是利用水泥或者石灰等與鉻污染土壤混合通過物理作用將污染物包裹起來，使污染物固定化，通過減小鉻的遷移能力來減小污染。穩定化是主要是加入化學穩定劑，改變污染土壤中鉻的價態和污染土壤的理化性質，增強污染土壤對重金屬的吸附作用。穩定劑與六價鉻發生還原反應，可以把毒性高的六價鉻轉化為低毒的三價鉻。一般穩定化技術和固化技術一起使用。蹇守衛等[12]針對鉻污染土壤制備輕集料協同固化重金屬的機理開展研究，以頁巖添加重金屬鉻的化合物模擬重金屬污染土壤，在1100～1200℃下燒結制備陶粒。其重金屬固化率可以達到99.98%以上，隨著溫度的升高，重金屬的固化率也逐漸變大。李江波等[13]對硼硅酸鹽玻璃固化穩定鎘污染土壤進行試驗研究，研究表明：玻璃化的樣品沒有出現結晶相，通過摻雜鉻污染土壤后比不摻加鉻的樣品更加穩定。李喜林等[14]進行水泥固化重金屬鉻污染土中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)試驗研究，結果表明：水泥是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)污染土的有效固化劑，當摻量為20%效果最佳。梁金利等[15]對硫代硫酸鈉、抗壞血酸、亞硫酸鈉和硫酸亞鐵等還原劑對鉻污染土壤中六價鉻的治理效果進行研究。結果表明：亞硫酸鈉的修復效果最佳，在pH為9.5時，其濃度為1mol/L，反應15min修復效果最佳。黃瑩等[16]以化工廠鉻渣堆存場中的六價鉻污染土壤為研究對象，對其進行還原穩定化法修復的中試研究。研究發現，硫酸亞鐵( FeSO4)、DARAMEND-M 和多硫化鈣( CPS)對土壤中Cr(Ⅵ) 的還原率均超過了99%，糖蜜對Cr(Ⅵ) 的還原率達93.9%。周秋生等[17]對乙酸鈉處理土壤中Cr(Ⅵ)的5種作用方式進行研究。結果表明：乙酸鈉能顯著降低鉻污染土壤中的Cr(Ⅵ)含量，乙酸鈉與土壤有機組分中的羧酸類物質互溶，從而促進Cr(Ⅵ)的還原反應。

3.2　淋洗修復技術

鉻污染場地淋洗修復技術是通過添加淋洗液與土壤中的鉻污染物發生作用，鉻污染物溶解隨著淋洗液脫離土壤，淋洗液經過除鉻處理后再重復利用，主要淋洗劑無機和機酸、表面活性劑、人工螯合劑等[18]。按照土壤修復是否進行開挖，通常將淋洗分為原位淋洗和異位淋洗。

3.2.1原位土壤沖洗

原位土壤淋洗技術只能用于不透水層之上的土壤，或經過處置達到不透水效果的地層之上的土壤。原位淋洗技術一般針對透水性良好的沙質土壤，淋洗液可以通過噴灑滲入或注射井注入，然后從收集井抽出淋洗液，淋洗液經處置后回收再利用，淋洗的主要方式有噴灌式、注射式和噴淋式。

3.2.2土壤異位淋洗技術

異位淋洗技術：淋洗之前必須經過篩分，去除土壤中的大石塊和其他雜物，處置篩分后的土壤和淋洗液混合。通過不斷攪拌分離土壤中的污染物，在清洗液中加入酸、螯合劑或表面活性劑等增強淋洗效果。清洗后，通過重力分離或離心分離處理，分離洗脫液和潔凈的土壤，洗脫液處理后可以回用。

徐豐冰等[19]采用振蕩淋洗方法，以硫酸-硫酸鈉復合淋洗劑對湖南長沙某鉻鹽廠鉻渣的淋洗效果進行研究。結果表明：常溫條件下硫酸-硫酸鈉復合淋洗劑在濃度為0.4 mol/L，液固比為20∶1，反應時間為6 h，淋洗效果最佳，六價鉻的浸出率為71.56%。鐘為章等[20]對石家莊市井陘縣大通化工有限公司的鉻污染場地土壤進行修復研究，考察了6種淋洗劑對六價鉻的淋洗效果，篩選出最佳淋洗劑；實驗得出：檸檬酸對六價鉻的淋洗去除效果最好，在pH值為2.0，固液比為1∶10時，濃度為0.50 mol/L，4 h經過淋洗4次時，六價鉻去除率可以達到100%。熊惠磊等[21]針對兩種類型的鉻污染土壤開展了異位淋洗對比試驗，結果表明：當污染土壤礫石、砂礫、粗砂和中粗砂的質量分數超過70%，六價鉻在細砂和粉土中含量超過其總含量的60%，僅以去離子水淋洗可去除粗顆粒物料中70%的六價鉻。

3.3　電動修復技術

電動修復技術是一種利用低壓直流電場對土壤中的鉻化物通過物理作用進行遷移的技術。在污染土壤兩端加加電，利用電場的電滲和電遷移的作用，將鉻遷移到陰極室Cr(Ⅲ)或陽極室Cr(Ⅵ)，從而達到富集鉻鹽的目的，再對其進行處理。蘇鳳[22]對鉻污染黃土進行采用電動修復技術試驗研究。結果表明：黃土的含水率為10%時電動修復效果最好，其最大去除率可達81.35%，同樣條件下，試驗時間越長，去除率越大，經168h處理后去除率高達93.54%。杜瑋等[23]為解決土壤重金屬-有機物復合污染去除效率低的問題，對常規電動修復方法展開研究。結果表明：逐漸增加施加電壓，Cr(Ⅵ)以陰離子團向陽極遷移的趨勢越明顯，去除率也會隨著增加，當電壓升至1.0 V/cm時，Cr(Ⅵ)的去除率可以達到76.9%。

3.4　生物修復技術

現有的生物修復技術主要有微生物和植物修復。目前鉻污染土壤的治理研究主要是微生物治理，篩選出場地中的土著微生物進行訓話和培養或者添加外來特種降解微生物，污染土壤中的 Cr(Ⅵ)最后被還原為 Cr(Ⅲ)，從使污染土壤得到修復。植物修復主要是通過植物篩選，得到富集能力強的植物對鉻污染土壤中的鉻進行吸附和吸收，從而減少土壤中鉻含量。

3.4.1微生物修復技術

污染場地的微生物修復技術主要是培養土著微生物或接種馴化的特種微生物對土壤中的污染物質進行降解或者吸收達到修復的目的。目前用于鉻污染土壤修復的微生物物種主要有桿狀菌、腸細菌和埃希氏菌屬等。李順靈等[24]利用秸稈-微生物-城市污泥三種物料的吸附、還原協同作用，對河南某地鉻渣堆場周邊鉻污染土壤進行治理研究，試結果表明，采用最佳的物料混合比例：采用比例為秸稈1%、污泥30%、微生物菌種1%，修復一個月，六價鉻的轉化率可達95%。此方法具有操作簡單、成本低、無二次污染等優點。朱優清等[25]對甘蔗渣修復鉻污染土壤的效果進行了研究。結果表明，當甘蔗渣的添加量為5%，六價鉻濃度低于1.740 mg·kg-1時，經過兩個月培養，土壤中六價鉻幾乎完全去除。

3.4.2植物修復技術

植物修復技術是通過植物對土壤中鉻化物進行治理。該技術主要分為根際過濾、植物固定、根際降解和植物萃取等。

張學洪[26]等研究廣西某電鍍廠附近的植物時，發現了濕生鉻超積累植物—李氏禾(Leersia hexandraSwartz)。對該植物進行研究發現：禾本科李氏禾對鉻元素具有明顯的超積累特性，該植物還具有生長快、地理分布廣、適應性強等特點。國外有專家發現了生長于津巴布韋的Sutera fodina Wild和Dicoma niccolifera[27]兩種超富集植物。

3.4.3聯合修復技術

生物修復鉻污染場地技術研究的開展，單一的生物修復在各方面都受到限制，各種修復技術開始結合起來，植物-微生物聯合修復技術比較普遍。需要多種技術的優勢相結合，才能使污染場地污染情況得到高效改善。該種修復技術的原理是通過微生物與植物修復相結合。即在污染土壤中添加微生物，利用其對土壤有機質和植物根系分泌物的轉化作用，與代謝過程中產生的各種酶等物質促進植物對鉻的積累和吸收富集。郝大程等[28]利用海泡石做填充材料的仿生修復方式對鉻污染土壤進行修復可以達到較好的效果。

4　結語

鉻污染修復的原理均為還原修復，將高價態的鉻污染還原為低價態，再進行固化等近一步處置。目前鉻污染的治理工程方面的應用主要有還原穩定化技術和淋洗技術。修復過程以異位修復為主流，將處置后的鉻污染土壤異位固化和填埋，原位處置由于鉻的價態可能因為外界因素產生改變等原因，不被市場看好。植物和微生物處置技術因為處置時間較長，暫時沒有使用案例，但該技術具有較大的研究價值，當處置時間縮短到半年到一年之間，該技術將具備強大的市場競爭力。