水解法制備β-FeOOH納米粒子及其在廢水處理方面的應(yīng)用

陳麗潔

(巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 庫(kù)爾勒　841000)

在我國(guó)制定可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略后，環(huán)境保護(hù)更加引起人們廣泛的關(guān)注，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物的無(wú)害化處理及回收利用顯得更加重要。石油化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有相當(dāng)重要地位，在石油的煉制精制過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的堿渣廢水。進(jìn)行專門針對(duì)這種廢水處理的研究就顯得日益重要。

煉油廠堿渣廢水主要來(lái)自石油化工行業(yè)煉油廠催化裂化的汽油堿洗廢堿液,液總烴堿洗廢堿液和常減壓裝置的堿渣廢水。其中含有大量的硫化物、硫醇、酚、噻酚、硫醚、醌、環(huán)烷酸等有毒有害污染物，pH值在10～14之間，堿渣廢液通常呈黑褐色，并伴有惡臭氣味。堿渣廢液中的酚具有含揮發(fā)酚量高、有較強(qiáng)刺激性氣味等特點(diǎn)。堿渣廢液的強(qiáng)堿性使其儲(chǔ)存和處理成為難題[1-2]。

煉油廠目前一般采用回萃取、中低溫濕式氧化或用大量水稀釋后再用常規(guī)技術(shù)處理等方法處理。但是由于該廢水污染物濃度較高 、毒性大、可生化性差等特點(diǎn)，處理結(jié)果往往達(dá)不到相關(guān)的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)要求。因此研究開(kāi)發(fā)這類工業(yè)廢水凈化處理技術(shù)，是目前廢水處理技術(shù)研究領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)難點(diǎn)。

目前常用的方法主要有：中和法、膜分離法(超濾和反滲透)生化法、(厭氧、好氧)濕式氧化法。中和法包括硫酸中和法、CO2中和法、和硫化鈉法。但是中和法采用的氣體難以收集不易控制，操作困難，反應(yīng)條件要求苛刻[3]。生化法主要受限于可降解的煉油堿渣廢水的處理，一般需要大量的稀釋因素(水)。并且該方法極其容易受到pH值，天氣，溫度等影響[3-4]。濕式氧化工藝在處理高濃度、難降解有機(jī)廢水方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。濕式氧化分為濕式空氣氧化(WAO)[5]、濕式催化氧化(CWO)[6-7]。它具備WAO的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間更短、轉(zhuǎn)化效率更高，但H2O2、催化劑活性對(duì)反應(yīng)影響較大[8]。

本文主要針對(duì)新疆獨(dú)山子石化煉油廠在煉油過(guò)程中產(chǎn)生的堿渣廢液進(jìn)行了深入的研究。目前堿渣主要集中儲(chǔ)放在獨(dú)山子附近山上的廢液池內(nèi)。由于堿渣廢水的高堿性和時(shí)間的積累，池底的防護(hù)層出現(xiàn)了泄露和滲透的危險(xiǎn)。因此，對(duì)廢堿液的集中處理就顯得非常緊迫和重要。其主要成分有汽油堿渣、鈍化液等多種廢液，同時(shí)含有大量固體油泥。由于其成分復(fù)雜，因此主要采用預(yù)處理和濕式氧化法兩步結(jié)合組成[9-10]。本工藝采用預(yù)處理結(jié)合濕法催化的方法，使用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至2～4將堿渣廢水的COD初始值大約為50000～60000 mg/L降低到30000 mg/L左右, 后經(jīng)濕式催化氧化后，廢水水質(zhì)COD值降低到1000mg/L左右，本方法有效處理了工業(yè)堿渣廢液，對(duì)于國(guó)內(nèi)外廣泛存在的其他行業(yè)產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水的處理也具有普遍意義。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備見(jiàn)表1。

表1　實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備Table.1　Experiment equipment.

2.2　實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品見(jiàn)表2。

表2　實(shí)驗(yàn)藥品Table.2　Experimental medicine.

2.3　實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1催化劑制備方法

催化劑的制備本實(shí)驗(yàn)所用的催化劑是自制的β-FeOOH，是通過(guò)氯化鐵水解的方法得到[9]。取原堿渣廢水1500 mL，先用工業(yè)濾網(wǎng)將廢水過(guò)濾一次，然后在電動(dòng)攪拌器的作用下利用滴管不斷的向廢水中滴加濃硫酸使廢水的pH值調(diào)至2左右。堿渣廢水靜置2 h左后真空抽濾2～3次。向反應(yīng)釜中分別加入50 mL廢水、催化劑、雙氧水。加好試劑后放入烘箱內(nèi)反應(yīng)，溫度上升至150℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2 h。待反應(yīng)結(jié)束測(cè)定溶液的COD。

2.3.2COD值測(cè)定方法

向三頸瓶中加入0.4 g硫酸汞，再加20.00mL廢水，加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒沸石，加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2 h(自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))。關(guān)掉電源等廢水冷卻后，用90 mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。等再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00 mL二次蒸餾水，按同樣步驟做空白試驗(yàn)。利用以下公式算出COD值。

c=0.2500×10.00/V

(1)

式中：c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

0.2500——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

10.00——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

CODcr=(V0-V1)c*8*1000/V

(2)

式中：c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V0——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V1——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

V——水樣體積，mL；

8——氧(1/2氧)的摩爾質(zhì)量，g/mol；

1000——體積單位換算系數(shù)。

COD去除率=(原樣的COD-處理后的COD)/原樣的COD×100%

( 3 )

2.3　結(jié)果及表征

樣品的物相是由粉末X-射線電子衍射(Bruker D8，德國(guó))進(jìn)行表征，射線源：Cu Kα輻射(λ=1.54178 ?)，掃描范圍：10～80°。樣品的形貌測(cè)定是在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S-8010，日本)和透射電子顯微鏡(TEM)上進(jìn)行。

圖1　水解樣品XRDFig.1　The XRD pattern of hydrolytic prepared sample

圖1為樣品的XRD圖，從圖中可以看出，該樣品峰型尖銳且與標(biāo)準(zhǔn)β-FeOOH(PDF#34-1266)在XRD譜圖中基本保持一致不含有其它雜峰。證明成功合成β-FeOOH且尺寸較小，結(jié)晶度較高。

圖2水解法制備樣品的TEM (a) 為低倍電鏡圖；(b) 為高倍電鏡圖

Fig.2The TEM pattern of the hydrolysis-prepared sample；(a) Morphology at low magnification；(b) Morphology at high magnification

從TEM圖2中可以看出合成的催化劑尺寸極小，約為100 nm，與XRD圖中的峰型對(duì)應(yīng)一致。這樣的納米催化劑有著較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，因此有比塊狀材料更優(yōu)異的性能，且水解法制備的樣品形貌均一，有益于性能表達(dá)。將該催化劑應(yīng)用于堿渣廢水的處理中，并分別探究了雙氧水和催化劑量及pH對(duì)于廢水處理的影響(初始廢液COD=12303 mg/L)。

圖3(a) 不同量的雙氧水的影響；(b) pH的影響

Fig.3(a) The effect of different amount of H2O2；(b) The effect of pH

圖3(b)可知當(dāng)pH值在3.98時(shí)，COD的去除率最高，pH值的減小或增大，都會(huì)引起處理效果的下降，根據(jù)WPO反應(yīng)原理，當(dāng)pH值較高時(shí)，OH-濃度高會(huì)抑制·OH的反應(yīng)。另外過(guò)氧化氫是一種弱的二元酸，在堿性條件會(huì)使雙氧水產(chǎn)生無(wú)效分解，降低其利用率。廢水中的丙酮和苯酚被羥基自由基氧化成甲酸和乙酸等低分子酸類，廢水中本身含有大量的鈉離子，所以兩者形成了緩沖溶液。從圖上可以看出在不同pH值進(jìn)水條件下，COD去除率相差無(wú)幾，推測(cè)pH不是主要影響因素。因此選擇pH值=3，探究過(guò)氧化氫用量的影響。從圖3(a)可以看出，過(guò)氧化氫的量在3～4 mL,差別不大，考慮節(jié)約成本，因此篩選最佳條件為pH值=3，過(guò)氧化氫量為3mL。

圖4催化劑量的影響

Fig.4The effect of catalyst dosage.

圖4為雙氧水預(yù)處理后的廢液加入不同催化劑的量對(duì)廢水處理后的照片，(雙氧水為 3 mL，pH值為2.7)從左至右催化劑用量分別為0 g，0.05 g，0.1 g，0.15 g，0.2 g，0.25 g)。從圖4上看出廢水溶液處理后都變?yōu)槌吻逡骸？梢钥闯霎?dāng)加入0.15 g催化劑FeOOH時(shí)COD的去除率最高，F(xiàn)eOOH作為催化劑引發(fā)羥基自由基的產(chǎn)生，催化劑濃度過(guò)低不利于羥基自由基的產(chǎn)生，當(dāng)溶液中的催化劑濃度過(guò)高時(shí)與雙氧水迅速反應(yīng)產(chǎn)生大量自由基，其中一部分自由基會(huì)發(fā)生副反應(yīng)從而降低了雙氧水的作用。從圖四右圖看出不同量的催化劑的條件下，COD的去除率相差不是很大，從經(jīng)濟(jì)節(jié)省方面考慮,FeOOH用量為0.05 g即可。

3　結(jié)果與討論

本工作使用濕式催化氧化能夠很好的處理煉油堿渣廢水，使用廉價(jià)的鐵鹽水解制備了納米催化劑，當(dāng)H2O2用量為3 mL，β-FeOOH用量0.05 g，pH值為2.7時(shí)，COD的去除率為81.9%。從煉油堿渣廢水的性質(zhì)來(lái)說(shuō)，廢水濃度高成分復(fù)雜，含有多種常規(guī)工藝難以處理的污染物，因此，很適合用濕式催化氧化法來(lái)處理。在優(yōu)選H2O2/COD的最佳比的實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)OH·的產(chǎn)生速率與H2O2的濃度有關(guān)。我們發(fā)現(xiàn)了COD值隨著H2O2濃度的增加而升高。H2O2濃度越高，OH·的產(chǎn)生速率也越大，在OH·作用下，COD明顯降低。當(dāng)H2O2的的量大于3 mL時(shí)，COD值降低不是很明顯，所以H2O2，的用量為3 mL時(shí)比較經(jīng)濟(jì)。因此，本文針對(duì)難以處理的堿油廢液發(fā)明了濕法催化還原的方法，將原始廢液COD由12303 mg/L 降至1000 mg/L，為工業(yè)廢液處理提供了借鑒，證明 -FeOOH 是處理廢水中污染物的替代品，值得更多的工作者對(duì)其研究。