環氧樹脂結構膠粘劑增韌方法研究進展

李亞儒，陳　康

(南京林業大學理學院，江蘇 南京　210037 )

隨著航空航天工業、汽車工業的迅速發展，各種新型復合材料的應用比例不斷提高，一些材料之間的連接既不能焊接，也不易鉚接，而且傳統的金屬焊接技術會使材料內部產生熱變形應力，出現應力集中現象，降低材料的力學性能[1]。膠黏劑粘接的組件外觀平整光滑，比強度高，不影響材料的功能性，因此膠粘劑的應用范圍和數量不斷增大。

應用膠黏劑粘接金屬零部件時，每噸膠黏劑可以節約1.8t金屬緊固件，同時可以降低使用材料所需的厚度，這大大降低了產品的質量，節約了成本，提高了航天器與汽車的載重能力和速度，有推算表明，汽車整體質量每降低10%，燃油效率可以提升6%～8%，每一百公里的燃油消耗量下降0.3～0.6L，減少碳排放量1.25kg[2-3]。因此，膠黏劑有著愈加廣闊的發展和應用前景。

在航空航天及汽車工業中，一些受力部件之間的粘結要求粘接強度高、耐久性好，能夠承受較大負荷，膠結接頭所能承受的應力要和被粘物本身的強度相當。我們把這類用于受力結構構件膠接的，能夠長期承受許用應力和環境作用的膠黏劑稱為結構膠黏劑[4]。

1　環氧樹脂結構膠粘劑

環氧樹脂膠黏劑是一類黏附力強、內聚力大、具有低收縮率和低蠕變性的耐潮、耐熱、耐腐蝕的熱固性膠黏劑，可用于金屬、玻璃、塑料、陶瓷、木材、纖維等材料之間的膠接，膠接強度大，因而有“萬能膠”和“大力膠”之稱[4]。

環氧樹脂膠粘劑始于1946年瑞士成功研制出雙酚A環氧樹脂，至今已有七十余年的發展歷史。為了滿足不同條件下的使用要求，具有較全面的性能，環氧樹脂結構膠粘劑除含有環氧樹脂膠體和固化劑外，往往還加入增韌劑、填料、偶聯劑、阻燃劑、防老劑等功能化助劑[5]。

環氧樹脂結構膠黏劑以環氧樹脂為主體，其分子末端連有環氧基團，固化過程中會有羥基和醚鍵生成，結構中含有苯環或雜環。由于環氧基、羥基、醚鍵、酯基等極性基團的存在，使得其對除非極性聚合物外的眾多物質都有很強的粘結作用。環氧樹脂固化后形成復雜的三維網狀結構，具有很強的內聚力，環氧基在一定條件下還能與金屬界面形成化學鍵鍵合，這些都使環氧樹脂型膠粘劑具有極高的粘接強度。環氧樹脂膠粘劑在固化過程中幾乎不生成低分子產物，線膨脹系數小，尺寸穩定，內應力小，具有更好的膠接強度。

環氧樹脂膠粘劑滿足結構膠粘劑的條件，但也存在著一些缺陷。由于環氧樹脂結構膠粘劑中含有很多苯環或雜環等剛性基團，導致分子鏈的柔性很小，而且在交聯形成網狀結構之后，變形能力進一步減弱，表現出很強的脆性，導致環氧樹脂結構膠的抗剝離強度低，耐沖擊性能差，容易開裂[6]。故必須對環氧樹脂結構膠黏劑進行增韌改性，以擴大應用范圍。此外，由于膠接的強度受到諸多因素的影響，使得膠接強度的分散性很高，而非破壞性的測試方法很少且不夠完善，這些因素都限制了結構膠黏劑的進一步發展和應用。

2　增韌改性方法

韌性不足是環氧樹脂膠粘劑最大的不足，作為結構膠粘劑，必須進行增韌改性處理，大部分用于環氧樹脂的增韌方法都可以用于環氧樹脂膠粘劑的增韌[7]。常用的增韌方法有橡膠彈性體增韌、添加無機納米粒子增韌、構建互穿網絡結構增韌等。

2.1　橡膠彈性體增韌

2.1.1增韌原理

環氧樹脂與橡膠等彈性體有著很好的相容性，橡膠溶解于未固化的環氧樹脂基體中后，環氧樹脂發生固化反應，與橡膠產生相分離，分散于樹脂中，形成“海島結構”，環氧樹脂結構膠粘劑的韌性得到改善[8]。為滿足上述條件，一般要求橡膠彈性體分子量適中，以保證分散度和相容性，常用丁腈橡膠及其衍生物增韌環氧樹脂結構膠粘劑。

關于橡膠彈性體增韌的原理常用銀紋剪切帶理論解釋。銀紋剪切帶理論認為當改性后的環氧結構膠粘劑受到沖擊時，分散相中的橡膠粒子為應力集中點，在其周圍產生大量的銀紋和剪切帶，當銀紋相遇時橡膠粒子又起到轉向的作用，抑制了銀紋擴散，消耗了大量的能量，起到彈性儲能的作用[9]。

當外界力作用于改性樹脂使產生的裂紋在環氧樹脂中不斷增長時，橡膠以顆粒滲入裂紋中將裂紋兩端連接起來。當外力不斷增強時，橡膠顆粒會吸收部分能量導致本身被拉長或者撕裂，從而減緩環氧樹脂被撕裂的進度，從而提高了環氧樹脂的韌性。

2.1.2增韌方法

不含有活性基團的橡膠分子不能與環氧樹脂反應，會在固化的過程中沉淀出來，起到增韌的效果，但如果加入過多，會使得膠接界面的黏附作用減弱。故一般采用帶有活性基團的橡膠分子改性增韌環氧樹脂，常用的有端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)和端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)。

趙穎等[10]采用端氨基丁腈橡膠增韌環氧-聚酰胺膠粘劑，經電鏡掃描觀察到不規則形狀的橡膠粒子，呈"海島狀"分布，體系的粘接性能隨著橡膠含量的增加，剪切強度在端氨基丁腈橡膠的質量分數為25%時達到峰值，剝離強度在質量分數為20%時最高并在較大范圍內保持不變。

孟珍珍等[11]用端羧基丁腈橡膠接枝到環氧官能團上進行化學改性，同時將端氨基丁腈橡膠以不同比例加入環氧結構膠的固化劑中，發現兩者具有協同增韌的效果，在兩組分中分別加入12份時，增韌效果最好。

譚美軍等[12]端環氧基液體丁腈橡膠(ETBN)增韌環氧樹脂，制得環氧樹脂結構膠粘劑。采用ETBN作為增韌體 與CTBN相比，它的分散性更好，固化條件與環氧樹脂一致，不需要預聚，具有更高的連接效率。端環氧基丁腈橡膠增韌的環氧樹脂結構膠粘劑在適宜條件下制成的膠接件在室溫下的拉伸剪切強度達到了23.66MPa，此時m(EP)∶m(ETBN)=20∶3，具有較好的增韌效果。

2.2　納米粒子增韌

2.2.1增韌原理

添加無機剛性納米粒子是一種常用的增強增韌環氧樹脂結構膠粘劑的方法。納米粒子具有很大的比表面積，表面具有不飽和鍵和懸空鍵等特殊結構，具有很高的表面活性，易與環氧樹脂中某些官能團發生化學或物理作用，提高兩相間的界面結合力[13]。環氧樹脂與納米粒子在界面上形成了遠大于范德華力的作用力，和環氧樹脂基體有較好的相容性，形成了非常理想的界面。納米粒子的加入可以提高環氧樹脂的耐磨性、拉伸強度、沖擊強度、熱分解溫度等，使環氧樹脂的性能增強。

當添加無機納米粒子的體系受到沖擊時，在納米粒子處產生應力集中，粒子周圍樹脂發生屈服形變和裂紋，吸收大量沖擊能量，起到增韌的效果。同時，基體的裂紋受力而不斷生長時，會遇到其他與基體樹脂結合的剛性粒子，使裂紋發生扭曲，形成二級裂紋，進而使基體裂紋擴展受阻和鈍化，此時再想形成新的裂紋前沿就需要吸收更多的能量，即外界需要更大的作用力強度才能徹底分裂基體。當剛性粒子含量過高時，納米粒子間距離過近，使得裂紋過多而演變為大裂紋，導致強度和韌性均有所下降。

2.2.2增韌方法

納米SiO2是常用的無機粒子增韌材料，具有化學純度高、分散性好的優點。陳健聰等[14]以高速研磨制得的納米SiO2對環氧樹脂結構膠粘劑增韌改性，探究不同比例的納米SiO2對膠粘劑性能的影響，結果發現，當納米SiO2的含量增加到5%時，膠粘劑膠接的鋼-鋼體系的剪切強度達到21.3MPa，提高了23.8%；當納米SiO2的含量為3%時，結構膠膠接體系的抗沖擊強度達到5.3kJ/m2，提高了23.5%。納米SiO2的含量提高到一定程度后，會使結構膠的拉伸強度有所減弱，但彈性模量有了很大提高。

常用的納米增強材料還有碳酸鈣、蒙脫土等。彭勃等[15]研究了納米二氧化硅、納米碳酸鈣、有機蒙脫土這三種納米材料對環氧樹脂結構膠粘劑的增韌改性效果，實驗顯示當環氧樹脂結構膠中分別含5%納米二氧化硅、20%納米碳酸鈣和10%蒙脫土時，膠接的鋼構件的剪切強度對應提高了23.2%、39.3%和63.0%。另外，納米二氧化硅和納米碳酸鈣可以產生加和效應，使結構膠在常溫下的剪切強度達到了29.3MPa，有機蒙脫土具有極好的增韌效果是因為和環氧樹脂間發生了插層復合，使晶面間距顯著增大，抗剪切強度大大提高，但有所拉伸強度下降。通過掃描電鏡觀測發現三種納米粒子均能誘導產生大量銀紋，吸收了斷裂能，使環氧樹脂結構膠粘劑的韌性得到了大幅度提高。

2.3　互穿網絡結構增韌

2.3.1增韌原理

互穿聚合物網絡(IPN)是環氧樹脂增韌技術的一大新發展，由J.M.Millar首先提出。互穿聚合物網絡是由兩種或多種聚合物分子鏈相互貫穿并以化學鍵的方式各自交聯而形成的網絡結構。

它的增韌基理是一種高分子化合物的鏈段無規地貫穿到環氧樹脂高分子鏈段中，形成互穿網絡結構，兩種物質間相互纏結，發生"強迫互溶"導致相容性增加[8]。在反應的初期，兩組分在均勻的混合體系中反應，隨著反應的進行，分子鏈變大，體系不穩定而發生相分離，但交聯的連續網絡限制了這種相分離，相容性好的體系呈現出模糊的兩相結構。在拉伸時，這種網狀結構使應力更加分散，從一個網絡傳遞到另一個網絡上，表現出正協同效應，提高了環氧樹脂結構膠粘劑的韌性。

2.3.2增韌方法

丑紀能[8]采用聚氨酯互穿網絡結構增韌環氧樹脂結構膠粘劑，確定了最好的固化條件，在掃描電鏡觀測下發現，隨著聚氨酯添加量的增加，聚氨酯-環氧樹脂互穿網絡結構的表面形貌從“海島結構”轉變為雙連續相結構。在聚氨酯含量為環氧樹脂的30%時，協同效應和強迫互溶的效果最好，材料的拉伸強度達到54.24MPa，沖擊強度達到35.33KJ/m2。合成的聚醚210型聚氨酯改性環氧樹脂膠粘劑的室溫剪切強度達到25.81MPa，剝離強度達到51.68N/cm。

韋亞兵等[16]丙烯酸丁酯和環氧樹脂預聚合后固化形成互穿網絡結構，研究固化劑、引發劑、交聯劑和丙烯酸丁酯的含量對環氧樹脂結構膠粘劑力學性能的影響。當丙烯酸丁酯的含量達到10%時，環氧樹脂膠粘劑的剪切強度達到最大值43.5MPa，隨后剪切強度隨丙烯酸丁酯的含量增加而下降，這是因為兩個體系的互溶程度已經達到最高，形成了不完全連續狀態，抗沖擊能力下降。

3　發展趨勢

環氧樹脂結構膠粘劑的增韌原理與技術在不斷發展，結構膠粘劑的性能不斷提高，種類大幅增加。但我國目前結構膠粘劑行業也存在一些問題：生產企業規模小、分布分散、產品質量差異較大，不利于產品的規范化測定與管理。

隨著結構膠粘劑在建筑、汽車、航空等各個領域應用的發展，具有多種優良性能和滿足特殊使用要求的結構膠粘劑是未來主要的發展方向，如耐水型結構膠粘劑、耐高溫且高韌性結構膠粘劑等功能化膠粘劑。劑使原有的膠種系列化、功能化，新開發的膠種專門化、高性能化，以適用于不同的場所。

另一方面，隨著人們環境保護意識的不斷提高，無毒環保化也是環氧樹脂結構膠粘劑未來發展的一大趨勢。如：開發研制無毒或低毒性的固化劑及其他功能化助劑，使某些領域使用周期短、使用量大的結構膠粘劑具有可降解性。