蒸發技術在高鹽有機廢水處理中的應用

李方天 ，李 林 ，劉金勇

(1.山東鴻運工程設計有限公司，山東 濟南 250100；2.山東天力能源股份有限公司，山東 濟南 250100)

高鹽有機廢水主要來源于石油化工、煤化工、精細化工、醫藥、印染、造紙和農藥等生產過程，還有可能包括其他廢水處理過程如納濾、反滲透、電滲析等中產生的濃鹽水。目前高鹽有機廢水主要采用兩種處理方式:生物法與非生物法。

生物法主要采用對活性污泥進行逐級鹽度馴化使之逐漸適應高鹽環境的處理方式。因此培養和馴化出耐鹽含量很高的嗜鹽微生物以及開發適用于嗜鹽微生物的生物反應器是目前研究的熱點與重點。在如何提高高鹽環境下脫氮、除磷效果以及在鹽分波動較大的情況下，系統穩定運行等方面仍面臨巨大的挑戰[1]。

考慮高濃有機廢水中的有機物和無機鹽對微生物有抑制生長或毒害作用，并且并非所有的有機物都能生物降解。所以非生物在處理高鹽有機廢水有一定優勢。

當處理高鹽廢水時，蒸發法是最有效地方法將鹽分分離出來，可采用的蒸發形式包括多效蒸發和機械蒸汽再壓縮蒸發工藝。但是當高鹽廢水中含有有機物時，勢必對蒸發產生影響，這就考慮蒸發技術在整個高鹽有機廢水處理中的工藝組合方式。本文主要總結了蒸發技術與廢鹽資源化、廢液焚燒、高級氧化、物化分離、分鹽處理等技術組合來處理高鹽有機廢水。

1 蒸發+后處理技術

1.1 蒸發結晶+廢鹽資源化

當蒸發結晶技術直接用于高鹽有機廢水時，結晶出來的廢鹽含有一定量的有機物，需要按危廢處理。國內廢鹽的處理方式一般為填埋處理，但此方法占用大量場地，而且還會對地下水資源和生態系統造成破壞；焚燒是一種可行的廢鹽處理技術，但焚燒過程中可能會存在無機鹽熔融的問題，導致高溫耐火材料無法使用，且產生的煙氣內可能夾帶熔融的無機鹽會在后面的處理設備中冷卻結晶，對后續設備運行造成影響[2]。

廢鹽資源化是通過炭化深度去除有機物實現鹽的無害化，再進一步開展資源化利用。炭化深度去除有機物的方法是熱解。熱解是一種在缺氧或無氧條件下的燃燒過程，是在低電極電位還原條件下的吸熱分解反應，也稱為干餾或炭化過程(煤氣工程及焦化就是熱解過程)。熱解比焚燒的優點是，可以將廢鹽中的有機物轉化為燃料氣、燃料油等儲存性能源；廢鹽中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；而且缺氧分解下，排氣量少，NOx的產生量也少，有利于減輕對大氣環境的二次污染。

熱解產物的產量及成分與熱解原料成分、熱解溫度、加熱速率和反應時間等參數有關。溫度是熱解過程最重要的控制參數。在較低溫度下，有機大分子裂解成較多的中小分子，油類含量較多；溫度升高，中間產物發生二次裂解，C5以下分子及H2成分較多，氣體產量成正比增長，各種酸、焦油、炭渣減少。另外，加熱速率較低時熱解產品氣體含量高；提高加熱速率，則產品中的水分及有機物液體的含量逐漸增多。反應時間長，轉化率高，但處理能力降低，故應綜合考慮。

熱解方式的供熱方式有兩種，第一種是外部供給熱解所需能量，熱效率低；第二種內加熱，通過供給適量空氣使可燃物部分燃燒提供能量，熱效率高，得到普遍應用。按熱解爐的結構分為：流化床、回轉窯、多段爐三種。廢鹽熱解后，再經過除碳，就可以資源化利用，比如作為工業用鹽(如建材添加劑)的生產原料，或者通過重結晶方式，得到所需要的鹽類。

1.2 蒸發濃縮+廢液焚燒

焚燒法是一種使有機廢液實現減量化、無害化和資源化的處理技術。高鹽有機廢水的焚燒是將所有可燃或需要助燃的有機廢液和廢渣，在高溫條件下，分解成無毒、無害的CO2、水等小分子物質，有機氮化物、有機硫化物、有機氯化物等被氧化成SOx、NOx、ClO-等酸性物質，但可以通過尾氣吸收塔等凈化處理，凈化后的氣體能夠滿足《大氣污染物綜合排放標準》。同時焚燒產生的熱量可以回收或供熱[3]。

當高鹽有機廢水中的COD含量越高，其熱值就越高，當廢水焚燒時所外加的燃料就越少。假設煙氣出口180℃，余熱利用率65%時，當廢水中COD為350 g/kg時，就可以不用外加燃料。

在蒸發過程中，有機物濃度過高容易引起蒸發裝置產生較多的泡沫，導致飛料產生，可投加消泡劑，穩定運行參數，避免飛料[4]。

根據廢液焚燒爐的爐體特征，應用最廣泛的廢液焚燒爐可分為液體噴射型、流動床和回轉窯三類[5]。

2 預處理+蒸發結晶

2.1 高級氧化+蒸發結晶

采用高級氧化技術，將高鹽有機廢水中的有機物通過氧化將其氧化成二氧化碳和水或其它小分子化合物，接著再通過蒸發結晶技術將鹽分分離出來。常用的高級氧化技術有濕式氧化、超臨界水氧化、芬頓氧化等技術。

濕式氧化是在高溫(150～350℃)高壓(0.5～20MPa)的條件下，利用空氣或氧氣等作為氧化劑，將廢水中的有機物氧化分解為無機物或小分子有機物的過程。為降低氧化反應的溫度和壓力，又有催化濕式氧化技術，包括同相催化濕式氧化和異相催化濕式氧化。

超臨界水氧化是在超臨界水中溶解的氧氣與有機污染物發生化學反應，在超臨界水氧化過程中，有機物、空氣(或氧氣)和水在24MPa左右的壓力和400℃以上的溫度完全混合，可以成為均一相，在這種條件下，有機物自發開始氧化反應，在絕熱條件下，所產生的反應溫度進一步提高，在一定的反應時間內，使99.9%以上的有機物被迅速氧化成簡單的無毒小分子化合物，碳氫化合物被氧化成為CO2和水，含氮元素的有機物生成N2等無害物質，氯、硫等元素也被氧化，以無機鹽的形式從超臨界流體中沉積下來，超臨界流體中的水成為清潔水。

芬頓試劑法是由芬頓試劑Fe2+和H2O2組成的混合體系，通過催化分解H2O2產生HO·來攻擊有機物分子奪取氫，將大分子有機物降解成小分子有機物或CO2和H2O，或無機物。

2.2 物化分離+蒸發結晶

物化分離法是采用物理化學的方法將高鹽有機廢水中有機污染物從水中分離出來，不消耗過多的能量破壞其化學結構，主要方法有膜分離、萃取法、蒸餾法和吸附法等。

膜分離法是利用特殊的半透膜將廢水分開，進而使某些溶質或水滲透出來的方法。對于高鹽有機廢水，常用反滲透和納濾方式使其進一步濃縮，減少蒸發結晶的處理量。但有機物會對反滲透和納濾膜造成有機物污染或生物污染，導致膜頻繁清洗，降低在線率，膜壽命大大下降。對于高鹽有機廢水的膜濃縮的濃縮倍率，應對不同的濃縮倍率做投資和運行費用的運行的比較。隨著濃縮倍率的提高，單位投資和運行成本快速上升，綜合經濟性接近熱法工藝時，不宜繼續采取膜濃縮。

萃取法是向高鹽有機廢水中加入適當的溶劑-萃取劑，作為有機廢物的良好溶劑，使有機廢物從高鹽有機廢水中分離出來的過程，萃取劑可在萃取過程中循環使用。例如用表面活性劑配置的乳化液系統可以萃取高濃度的含酚廢水,并可以回收苯酚。

蒸餾是利用高鹽有機廢水中各組分物質間揮發度的差異，將有機污染物從廢水中分離出來。精餾塔是精餾裝置的主要設備，分離過程主要是在精餾塔內進行的。塔內裝有若干塊塔板或一定高度的填料。

吸附法主要用于難降解或難于氧化的溶解性有機物，如鹵素、硝基取代的芳烴化合物、雜環化合物等，吸附劑以活性炭較為常見。當吸附過程達到平衡后，必須對其進行脫附再生，使其重復利用。通過加熱可使吸附的有機物在高溫下氧化和分解。

2.3 分鹽技術

是否采取分鹽技術要綜合權衡投資和運行成本、結晶鹽資源化率、結晶鹽品質三者的關系。現在可行的分鹽工藝有直接蒸發分鹽、納濾分鹽、蒸發-冷凍分鹽等工藝。

直接蒸發分鹽工藝：根據氯化鈉和硫酸鈉在不同溫度下溶解度的差異，結合相圖，直接通過蒸發結晶方式，使大部分氯化鈉和硫酸鈉分別結晶出來，只剩余少量的母液結晶出混鹽。熱法分鹽優勢是工藝簡單，運行可靠性強，投資和運行成本低，不足之處是結晶鹽品質略低。

納濾分鹽工藝：通過納濾裝置調整濃鹽水中氯離子和硫酸根離子的比例，再通過不同的蒸發結晶系統分別產出硫酸鈉和氯化鈉，減少混鹽的產生。膜運行可靠性不如熱法，分離效率隨著運行時間延長逐漸降低。

蒸發-冷凍分鹽工藝：將蒸發結晶和冷凍結晶技術有效結合，通過冷凍系統將濃鹽水中的物質分離，提高產品鹽的質量和提取率。但在冷法析硝時，只能結出十水硝，需要進一步熱熔結晶才能得到無水硫酸鈉。

在每種鹽結晶的時候，為避免結晶器內的其它雜質影響結晶鹽的品質，可在結晶器出口設置淘洗裝置，降低結晶鹽對有機物的攜帶量。通過淘洗裝置，用低濃度進水對排鹽逆流淘洗，洗脫結晶鹽表面的高濃度母液，或者說采用低濃度進水替代髙濃度母液，從而使結晶鹽攜帶的有機物含量大大降低。同時利用沉降速度差，沉降速度較快的NaCl和Na2SO4得以分離，輕質雜鹽如CaS04,CaF2,Mg(OH)2等被逆流淘洗液沖洗到結晶器循環系統，最終通過母液排放除掉雜質[6]。

3 結論

為促進蒸發技術在高鹽有機廢水處理中的應用，需要在預處理技術、蒸發結晶技術和后處理技術上開展技術研究。在預處理上，體現在高級氧化和物化分離上，減少有機物對鹽蒸發的影響；在蒸發結晶技術本身上，有復雜多元高濃度鹽水體系的結晶熱力學和動力學研究，包括熱力學平衡相圖、結晶動力學、重金屬和有機物變化等對結晶動力學影響規律；在后處理上，包括氯化鈉和硫酸鈉分質結晶技術以及回收鹽的資源化利用技術。

[1]吳正雷,袁文兵,杜青青.零排放技術在高鹽有機廢水處理中的應用與展望[J].水處理技術,2016,42(8):1-5.

[2]王 昱,王 浩,周海云.化工廢鹽處理處置技術與政策的發展研究[J].污染防治技術,2017,30(4):11-15.

[3]馬承愚,彭英利.高濃度難降解有機廢水的治理與控制[M].2版.北京:化學工業出版社,2011.

[4]樊兆世.煤化工廢水零排放主要指標控制和結晶鹽資源化工藝選擇[J].煤炭加工與綜合利用,2016(10)：5-7.

[5]陳金思,施銀燕,胡鮮國.廢液焚燒爐的研究進展[J].中國環保產業,2011(10):22-25.

[6]崔粲粲,梁 睿,羅 霂,等.現代煤化工含鹽廢水處理技術進展及對策建議[J].潔凈煤技術,2016,22(6):95-100.

(本文文獻格式：李方天，李林，劉金勇.蒸發技術在高鹽有機廢水處理中的應用[J].山東化工,2018,47(7):186-187.)