納米碳微球的水熱合成及其應用的研究進展

曾旭

（同濟大學環境科學與工程學院，上海200092）

納米碳材料具有獨特的物理、化學性質，因此在催化、電子、生物等領域有著廣泛的應用，已成為材料科學的熱門領域之一。碳在自然界中分布廣泛，且廉價、易得，因此，納米碳材料在眾多納米材料中占有特殊的重要地位。早期制備納米碳材料的原料主要是中間相瀝青、瀝青等稠環芳烴，近年來主要采用非瀝青原料，如生物質原料。生物質是一種二氧化碳零排放的能源資源，因此，生物質合成納米碳材料也符合綠色化學的要求，并且采用生物質合成納米碳材料的研究非常活躍，其中葡萄糖、果糖的應用尤其廣泛。這主要是因為葡萄糖和果糖都易溶于水，在較低的溫度下即可生成碳材料。生物質制備高附加值的碳材料還具有很好的環境、經濟和社會效益，因而，利用生物質合成納米碳材料具有重要價值和應用前景。

1 納米碳材料的水熱合成

常規的納米碳材料合成方法普遍存在工藝復雜、產率低、碳球形貌難以控制等缺點，因而其合成方法是當前納米碳材料研究的熱點之一[1]。近年來，水熱合成技術日益受到重視，主要是因為水是一種豐富的自然資源，可以作為一種天然的“綠色溶劑”。以水作溶劑的反應體系還能實現一些常態下無法完成的反應。F Bergius在1913年首次提出了水熱碳化法的概念，并以此描述煤的生成過程[2]。水熱碳化法是將生物質在比較溫和的水熱條件下進行轉化，生成各種功能碳材料的過程[3]。水熱條件即是在一個相對高溫、高壓的環境中，通常難溶或不易溶解的物質能夠溶解以致分解轉化結晶[4]。水熱碳化法的主要優點包括：實現許多常規條件下無法發生的反應；通過控制反應條件等手段，如控制反應溫度、時間、原料配比、酸堿度等因素，控制產物的組成、形貌、晶粒尺寸等；工藝條件簡單，無需經過焙燒過程。因此，也就避免了焙燒過程中可能會產生的團聚等過程。

目前，普遍接受的水熱法合成納米碳材料的機理是“生長基元”理論模型[5]，即在運輸階段（利用對流將離子、分子或離子團輸運到生長區），溶解進入溶液的離子、分子或離子團之間發生反應，形成具有一定幾何構型的聚合體。通常，在一個水熱反應體系中可能存在不同的反應過程，進而形成不同的生長基元，相互之間存在一種動態的平衡。碳材料的諸多物理化學性質與宏觀的組織結構相關，表征宏觀組織結構和性質的物理參數為真密度、體積密度、氣孔率、氣體滲透率和孔徑分布等。如一種生長基元越穩定，它在體系里出現的概率越大。因此，生長基元的大小和結構與水熱反應條件有關。

李亞棟課題組采用水熱法在葡萄糖水溶液中制備出形狀尺寸可控、單分散的碳微球，利用葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉分別作為前軀體在同一條件下所得產物。Sun[6]等以葡萄糖和金屬或金屬鹽為原料制備碳中空微球，研究結果表明這個生長過程符合Lamer模型。Yao[7]等比較了葡萄糖和果糖的水熱碳化過程，得出了葡萄糖的碳化溫度比果糖高的結論，并且葡萄糖制得的碳微球表面光滑，果糖制得的碳微球表面相對粗糙，原因主要是由于中間產物不同。Sevilla[8]等研究了葡萄糖、淀粉和蔗糖水熱碳化制得了殼核型納米碳球，平均直徑由小到大分別為葡萄糖、淀粉和蔗糖，該殼核型結構的內核為疏水性，外殼為親水性。Zheng[9]等通過加入醇充當了結構導向劑，利用生物質制得了橄欖形的碳球，其尺寸的不同主要依賴于原料的不同及其配比。

另外，水熱碳化法合成水熱碳微球也存在一些需要解決的問題。比如，水熱反應需要在高溫、高壓下進行，因此需要反應過程中控制好反應的密封性，以保證反應體系是在高壓的條件下進行；反應產物由于受到溫度、濃度等因素的影響，在大規模的制備過程中難以制備獲得均一化的產品。因此，還需進一步研究如何通過添加劑的作用控制好反應產物的均一性及其形貌特征。

2 納米碳微球的應用

納米碳微球具有比表面積高、密度低等優點，這些優良特性使得空心球在醫藥領域有著巨大的潛在應用價值[10]。作為載體，納米碳微球具有合成簡便、產率高、物理性質可控(純度、粒徑、孔隙大小)等優點，在催化領域展現出巨大的應用潛力和市場價值。由于納米碳微球具有良好的導電性能，作為儲能材料能量轉化效率高、負荷響應快、環境污染少，因此在燃料電池領域的應用也比較廣泛[11]。Hu[12]等以葡萄糖為前驅體，以聚苯乙烯乳膠粒為模板、P123為致孔劑制得了高孔隙比的微碳球。Wang[13]等采用蔗糖水熱碳化制得微碳球，并將其作為電極材料，可逆容量達到了430 mAh/g。Fan[14]等采用角叉菜膠作為原料，以KOH作為活化劑，制得的碳微球的比表面積可達2502 m2/g。此外，碳微球不僅官能團豐富，而且豐富的孔結構也有利于其具備良好的吸附性能。Song[15]等采用葡萄糖作為原料以NaOH作為活化劑，水熱合成制得的碳微球對堿性染料具有優異的吸附性能。劉國成[16]等采用葡萄糖作為原料，以直接還原法制備出負載鈀的納米碳材料，將其應用于5，6-二氨基-1，10-鄰菲羅琳的催化合成，結果表明催化劑活性高于常用的鈀碳材料，且反應時間更短。上述結果表明，生物質水熱合成制得的碳微球表面因含有大量活性含氧基團，水熱碳微球化學性質穩定、熱穩定性好，因此，在催化、環境、電池材料等領域均有廣闊的應用前景。

3 結語和展望

納米碳材料在眾多納米材料中占有特殊的重要地位。早期制備納米碳材料的原料主要是中間相瀝青、瀝青等稠環芳烴。生物質是一種二氧化碳零排放的能源資源，因此，生物質合成納米碳材料也符合綠色化學的要求，并且采用生物質合成納米碳材料的研究非常活躍。水熱碳化法是將生物質原料在比較溫和的條件下轉化為功能碳材料的一種綠色制備方法，利用水熱反應促進常溫常壓下難以分解的生物質原料轉化成各種功能碳材料的過程。生物質水熱合成制得的碳微球表面因含有大量活性含氧基團，水熱碳微球化學性質穩定、熱穩定性好，因此，在催化、環境、電池材料等領域均有廣闊的應用前景。

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