金屬有機框架離子交換得到的鎳單位點催化劑用于二氧化碳電催化還原

申文杰

中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

電催化還原二氧化碳制備碳氫化合物或液體燃料等是CO2化學利用的重要途徑，也是CO2反應化學的主要內容1–4。過渡金屬單原子結構催化劑由于其獨特的電子和幾何特性，其在一些重要的化學反應中通常會表現與傳統的納米粒子或者原子簇完全不同的催化性能5–8。但是，過渡金屬單原子結構催化劑的制備以及電催化二氧化碳還原還鮮有報道，其難點在于目前很難精準地控制合成過渡單原子催化劑的微結構，而且這類過渡單原子結構極不穩定，很容易聚集形成亞納米結構，導致其穩定性降低6,9。

圖1 (a) Ni 單原子位點的合成流程示意圖；Ni單原子位點的(b)透射電鏡圖；(c)高角環形暗場像-掃描透射電子顯微圖；(d)選區電子衍射圖案；(e, f)高倍的高角環形暗場像-掃描透射電子顯微圖及其放大圖；(g)能量散射元素分析譜圖。

最近中國科學技術大學吳宇恩教授課題組與中國科學技術大學同步輻射國家實驗室姚濤教授以及清華大學李亞棟院士等合作成功合成了氮配位的鎳單原子位點，并首次實現將單原子催化劑應用于二氧化碳電催化還原，相關結果發表在Journal of the American Chemical Society 上10。他們以ZIF-8作為前驅體，通過雙溶劑法吸附鎳鹽，并利用高溫下離子交換成功得到了氮配位的鎳單原子位點。鎳單原子通過配位鍵被很好的錨定在含氮基底上，這種特殊的結構使得催化劑具有很好的二氧化碳電催化活性和非常好的穩定性。在?1.0 V電位下，電流達到10.48 mA?cm?2，一氧化碳的生成選擇性達到 71.9%；在該電位下一氧化碳轉化頻率(Turnover Frequency，TOF)達到 5273 h?1，并且實現了超過60 h的穩定運行。

這一研究成果不僅開拓了單原子結構催化劑用于二氧化碳電還原的先例，也為二氧化碳電催化還原的反應位點的設計提供了新思路，對研究其反應機理起到了至關重要的作用，并且提供了一種普適性的合成單原子位點催化劑的方法，有望對單原子結構材料合成帶來全新的啟示。

上述研究工作得到國家自然科學基金、國家科技部等項目的資助和支持。

圖2 Ni單原子位點和Ni納米顆粒(a)在N2和CO2飽和的0.5 mol·L?1 KHCO3溶液中的線性伏安掃描曲線圖；(b)在不同電位下的CO法拉第效率；(c)在不同電位下的CO的轉化頻率和電流密度；(d)穩定性測試電流密度和CO法拉第效率。

(1) Costentin, C.; Drouet, S.; Robert, M.; Savéant, J. M. Science 2012,338, 90. doi: 10.1126/science.1224581

(2) Lin, S.; Diercks, C. S.; Zhang, Y. B.; Kornienko, N.; Nichols, E. M.;Zhao, Y.; Paris, A. R.; Kim, D.; Yang, P.; Yaghi, O. M.; et al. Science 2015, 349, 1208. doi: 10.1126/science.aac8343

(3) Gao, S.; Lin, Y.; Jiao, X.; Sun, Y.; Luo, Q.; Zhang, W.; Li, D.; Yang,J.; Xie, Y. Nature 2016, 529, 6. doi: 10.1038/nature16455

(4) Asadi, M.; Kim, K.; Liu, C.; Addepalli, A. V.; Abbasi, P.; Yasaei, P.;Phillips, P.; Behranginia, A.; Cerrato, J. M.; Haasch, R.; et al. Science 2016, 353, 467. doi: 10.1126/science.aaf4767

(5) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.;Li, J.; Zhang, T. Nat. Chem. 2011, 3, 634. doi: 10.1038/nchem.1095

(6) Zhang, B.; Asakura, H.; Zhang, J.; Zhang, J.; De, S.; Yan, N. Angew.Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8319. doi: 10.1002/anie.201602801

(7) Deng, D.; Chen, X.; Yu, L.; Wu, X.; Liu, Q.; Liu, Y.; Yang, H.; Tian,H.; Hu, Y.; Du, P.; et al. Sci. Adv. 2015, 1, e1500462.doi: 10.1126/sciadv.1500462

(8) Guo, X.; Fang, G.; Li, G.; Ma, H.; Fan, H.; Yu, L.; Ma, C.; Wu, X.;Deng, D.; Wei, M.; et al. Science 2014, 344, 616.doi: 10.1126/science.1253150

(9) Yin, P.; Yao, T.; Wu, Y.; Zheng, L.; Lin, Y.; Liu, W.; Ju, H.;Zhu, J.; Hong, X.; Deng, Z.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55, 10800. doi: 10.1002/anie.201604802

(10) Zhao, C.; Dai, X.; Yao, T.; Chen, W.; Wang, X.; Wang, J.;Yang, J.; Wei, S.; Wu, Y.; Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,8078. doi: 10.1021/jacs.7b02736