非晶態ZnO納米籠的顯著表面增強拉曼散射效應

唐智勇

國家納米科學中心，北京 100190

(a)非晶態ZnO納米籠的SEM及TEM表征。(b)結晶態ZnO納米籠的SEM及TEM表征。(c)實驗及理論計算得到的非晶態ZnO納米籠及結晶態ZnO納米籠對三種巰基分子的SERS光譜。(d)計算得到的表面吸附巰基分子的非晶態ZnO納米籠及結晶態ZnO納米籠的表面電荷轉移數量。(e)非晶態ZnO納米籠及結晶態ZnO納米籠表面吸附巰基。

表面增強拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)光譜技術作為一種具有超高靈敏度的分子“指紋譜”識別技術，已被廣泛應用于表面、界面研究、吸附物界面的物化性質研究、生物大分子的界面取向及構型、構象研究和結構分析1,2。因此在表/界面科學、光譜學、物理化學、生化檢測等領域均體現出了很高的應用價值。通常基于貴金屬(例如，Au和Ag)納米結構的局域電磁場增強可產生顯著的 SERS效應，甚至可實現單分子檢測的超高靈敏度3。然而貴金屬基底成本高、穩定性低、重復性差的問題一直制約其在光譜檢測領域的實際應用4。進來人們發現半導體納米結構表面與目標分子間的界面電荷轉移過程(interfacial charge transfer process，ICTP)可顯著放大分子極化率張量并增強分子的拉曼散射截面，從而產生 SERS效應5,6。雖然半導體納米結構的良好光譜穩定性使其成為極具競爭力的 SERS基底，但是半導體基底的靈敏度較貴金屬仍然很低。因此，如何有效提升半導體基底的增強因子是發展半導體基SERS技術的關鍵問題7。

最近，北京航空航天大學化學學院郭林教授課題組設計制備出一種非晶態ZnO納米籠，成功獲得了超高的增強因子(高達6.62 × 105)。非晶態ZnO納米籠的超高SERS活性可以歸因于其表面的高效ICTP效應。相比結晶態半導體材料的周期性晶格結構會對電子產生較強的約束，非晶態半導體材料的長程無序結構則會產生表面懸掛鍵和能帶結構中的帶尾結構，這些會導致表面電子的能量處于亞穩態8，從而促進表面電子的逸出和轉移。當巰基分子吸附于非晶態ZnO納米籠表面后，高效的 ICTP效應甚至可以在 Zn―S鍵中形成 π鍵，這一結果作者通過近邊X射線吸收精細結構(XANES)表征加以驗證。并通過第一性原理密度泛函理論(DFT)的計算，作者進一步確認了相對于結晶態ZnO，非晶態ZnO會產生更強的ICTP效應，更利于放大分子的極化率張量和拉曼散射截面。該研究與新加坡南洋理工大學材料學院李述周教授課題組合作完成。

該研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在線發表9。該工作首次報道了非晶態半導體納米結構的顯著 SERS活性，為進一步開發高靈敏半導體基 SERS技術提供了新的思路。

(1) Li, J. F.; Huang, Y. F.; Ding, Y.; Yang, Z. L.; Li, S. B.; Zhou, X. S.;Fan, F. R.; Zhang, W.; Zhou, Z. Y.; Wu, D. Y.; et al. Nature 2010, 464,392. doi: 10.1038/nature08907

(2) Schlücker, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4756.doi: 10.1002/anie.201205748

(3) Nie, S.; Emory, S. R. Science 1997, 275, 1102.doi: 10.1126/science.275.5303.1102

(4) Alessandri, I.; Lombardi, J. R. Chem. Rev. 2016, 116, 14921.doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00365

(5) Wang, X.; Shi, W.; She, G.; Mu, L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,16518. doi: 10.1021/ja2057874

(6) Lombardi, J. R.; Birke, R. L. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 11120.doi: 10.1021/jp5020675

(7) Sharma, B.; Frontiera, R. R.; Henry, A. I.; Ringe, E.; Van Duyne, R. P.Mater. Today 2012, 15, 16. doi: 10.1016/S1369-7021(12)70017-2

(8) Stachurski, Z. H. Materials 2011, 4, 1564. doi: 10.3390/ma4091564

(9) Wang, X.; Shi, W.; Jin, Z.; Huang, W.; Lin, J.; Ma, G.; Li, S.;Guo, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,doi: 10.1002/anie.201705187