甲烷氧化偶聯制乙烯技術進展

潘 麗

（陽泉煤業（集團）有限責任公司化工研究院,山西 太原 030021）

近年來,天然氣資源被大規模地發現及開采,由于其價格低廉且儲量相對豐富,作為原料生產乙烯及其下游產品愈來愈引起業內的廣泛重視。天然氣制乙烯技術主要有間接轉化和直接轉化2種路線。間接法制乙烯主要包括2種工藝路線：1）天然氣首先轉化為合成氣,然后經催化、加壓生成甲醇,最終采用MTO（甲醇制乙烯及丙烯）、MTP（甲醇制丙烯）、DMTO或S－MTO等工藝制得低碳烯烴；2）天然氣經合成氣通過費－托（F－T）反應制得碳原子數在4以下的烯烴［1］。直接轉化法不需要通過中間產物,甲烷在催化劑作用下經氧化偶聯一步即可得到乙烯（OCM技術）；在無氧條件下甲烷通過脫氫也可一步制得乙烯,但目前還處于實驗室研究階段［2］。甲烷氧化偶聯制乙烯方法因能耗低、過程簡單在科學界備受關注。本文將著重介紹OCM技術的進展情況。

1 甲烷氧化偶聯制乙烯催化劑

甲烷作為化學性能穩定的有機氣體,其活化能較高,即使在有氧的條件下參與偶聯反應仍需較高的溫度（通常在800℃以上）,反應產物中存在過度氧化的副產物CO、CO2以及H2和H2O,分離副產物需要在低溫（－100℃）下完成,這一完整工藝要求具有較高的C2單程收率來降低能耗。而影響甲烷轉化率和乙烯選擇性的重要因素是催化劑,它是OCM技術能否轉化為工業化成果的關鍵問題。業界一致認為,C2單程收率在30%以上才能滿足工業要求。

自1982年OCM技術發現至今,國內外已研究過的催化劑達2 000多種,目前反應性能較好的催化體系主要集中在NaWMnO/SiO2類、ABO3鈣鈦礦型復合氧化物、Li/MgO類、RexOy類催化劑體系上［3］。其中,NaWMnO/SiO2類具有較高的穩定性,轉化率和選擇性都相對較好,成為OCM催化劑的引領者,C2單程收率在25%左右；Li/MgO類催化劑結構簡單,通常用來做反應機理的研究,C2單程收率一般在20%左右,該類催化劑堿金屬作為助劑易流失,穩定性較差,會引起活性逐漸降低；鈣鈦礦型復合氧化物堿土金屬取代過渡金屬增加了氧空位,可提高催化劑的活性和選擇性,C2收率一般可在20%以上［4］；稀土氧化物的反應溫度較低,通常在600℃下可進行反應,C2收率最好的結果為15%左右［3］。

OCM催化劑中性能比較突出的是NaWMnO/SiO2類催化劑,最初于1992年由中國科學院蘭化所研制提出。后期,眾多科學家在大量研究的基礎上,普遍提出此類催化劑的活性中心為Na－O－W和Na－O－Mn,甲烷的轉化率和乙烯的選擇性與催化劑表面W的存在形態和次表層Mn的含量有直接的相關性［5］。多數研究者認為,NaWMnO/SiO2類催化體系具有良好的應用前景。

目前,OCM技術唯一實現工業化應用的催化劑僅有納米線稀土氧化物。2010年,Siluria公司采用美國麻省理工學院Belcher A教授實驗室的納米技術,以遺傳改性的噬菌體作模板,活性組分（含過渡金屬）在模板表面形成晶核,進而生長成納米線催化劑［2］。據專利報道,納米線催化劑在600 ℃ ～750℃、甲烷與氧氣摩爾比為4、空速為130 000h－1的條件下,C2的單程收率為12%～15%。與常規稀土氧化物類催化劑相比,反應溫度降低200℃～300℃,空速擴大約2倍以上,催化活性顯著提高。該公司認為是納米線催化劑表面存在更多的晶格缺陷、比表面積更大所致［6］。Siluria公司將其應用于工業示范裝置,使用壽命在1年以上達到工業級別。

2 甲烷氧化偶聯制乙烯反應器的設計

由于OCM反應的反應溫度較高 （＞600℃）,且屬于強放熱反應,隨反應規模的擴大,工程熱效應必然會更加明顯,因此,如何控制反應溫度和有效移除反應熱是反應器設計的首要問題。目前,適宜工程應用的反應器大致有固定床和流化床2種類型。前者對催化劑的機械強度要求不高且構造相對簡單,為了實現床層溫度可控的目的,工業研發方面可將固定床設計為多管式或多段絕熱式［7］。Siluria公司目前采用的即為軸向絕熱式固定床。與前者相比,后者因流體和顆粒的運動傳熱性能優良,床內溫度均勻且易于控制,工業應用前景更好。但是,在流動過程中催化劑摩擦較為強烈,會引起催化劑粉化失活,因此要求催化劑具有較高的機械強度和耐磨性。研究較多的流化床有循環式、紊流式以及沸騰式。

膜反應器由于可以用空氣作氧化劑,且能有效控制甲烷氧化偶聯過程中深度氧化的進行,受到研究者的廣泛青睞。膜反應器有2種類型：多孔陶瓷膜反應器與氧離子導體膜反應器。陶瓷膜反應器以多孔陶瓷（如Al2O3）為膜材料并對其修飾改性,在其表面填充OCM催化劑。研究表明,陶瓷膜能有效控制CH4/O2比,且在膜反應器上甲烷的氣相氧化反應受到限制,因此對C2烴有較高的選擇性。導體膜反應器使用了起催化作用的多孔氧半滲透膜材料,CH4首先與膜表面接觸被吸附活化成自由基,氧從另一表面滲透進來與其進行反應,導體膜通過控制氧滲透量以避免完全氧化過程,C2烴的選擇性最高可達100%［8］。

3 甲烷氧化偶聯制乙烯反應工藝

目前,國內外典型的OCM工藝主要來源于以下幾家研究機構和研究者。

美國的Arco公司和UCC公司提出的OCM工藝,由于催化劑活性較低,且分離方法有限,甲烷僅停留在單次使用,因此乙烯的收率較低,不超過20%。澳大利亞的CSIRO和BHP公司采用的OXCO工藝,將乙烷裂解段集成到OCM流化床中,利用甲烷氧化偶聯段的熱量來實現裂解轉化段,提高整個工藝的性能和效率,但是對于甲烷并未重復利用,因此乙烯的總收率沒有大幅提高［9］。

Lansford 等 使 用 Mn（2%）/Na2WO3（5%）/SiO2催化劑,在800℃下反應,混合氣首先經OCM反應器初步反應,然后經石英管脫氫將生成氣中乙烷生成乙烯,之后串聯裝有Pd/Al2O3的反應器將第2步中產生的微量乙炔轉化為乙烯,最大程度地將C2產物全部轉化為有效產物乙烯。在第3個反應器后加入管殼式膜分離器,將烯烴從尾氣中分離,剩余的CH4、C2H6和CO循環至反應器。在優化條件下,烯烴收率可提升至75%［10］。

Siluria公司使用2種反應器串聯的方式進行反應,第一反應器用于將甲烷轉化成乙烯和乙烷,該過程釋放的反應熱可用于第二階段反應器中副產物乙烷裂解所需要的熱量。在此基礎上該公司還提出了一種以甲烷和乙烷共進料方式的OCM工藝流程,較大程度地降低了原料來源的要求。2015年4月,Siluria公司由林德公司設計,在得克薩斯州建成年產365t乙烯的OCM試驗裝置并運行正常,計劃于2017年建成乙烯產能為3.4萬t/a～6.8萬t/a的示范裝置［11］。

國內中科院蘭化所在OCM技術研究領域處于領先地位,在流化床反應器上進行了小規模放大試驗,使用W－Mn－SiO2催化劑,在反應溫度為875℃、甲烷空速為7 000h－1、V（CH4/O2）為5時,C2烴收率為19.4%,選擇性為75.7%。450h運行過程中,C2烴的收率、選擇性基本可以保持以上水平,略有降低［4］。該工藝的C2烴單程收率較高,但催化劑壽命未達到工業化水平,進一步研究催化劑的失活問題,延長催化劑壽命,并改進工藝流程,循環使用甲烷,提高利用率,可以盡快實現國內OCM技術的工業化進程。

4 結論

在現有OCM催化劑性能來看,目前能達到工業化C2單程收率30%以上的催化劑寥寥無幾,即使有個別催化劑可以達到要求,但研究結果仍需進一步考察論證。反應工藝方面,通過設計高效反應器和使用循環反應系統,可大幅提高C2烴的收率,工業化進程初見端倪。也許在眾多科研工作者的努力下,未來幾年可實現甲烷偶聯氧化工業化生產。

參考文獻：

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