雙酚A型環氧樹脂的合成與應用研究進展

葉新棟，鮑觀良，王永壘，魏文靜，張雅文，李海云

(1.安徽恒隆新材料有限公司，安徽 黃山 245900； 2.黃山學院化學化工學院，安徽 黃山 245041)

環氧樹脂自問世以來發展迅速，其優異的性能使該產品可以廣泛應用于許多領域，特別是得益于相關領域的新品種和固化劑的不斷推出以及環氧樹脂產品深加工技術的創新。

其中，雙酚A型環氧樹脂的市場前景及用量都最為可觀。雙酚A型環氧樹脂[1]具有良好的絕緣性能、黏合能力、耐高溫性能，出眾的力學性能等，可用于戶內外涂裝、電子產品及化學設備的鑄造等，是目前高分子樹脂行業中最基本的化學品之一。

1 環氧樹脂的合成方法

目前，通用的合成方法主要是雙酚A、環氧氯丙烷在氫氧化鈉水溶液中進行開環、閉環反應得到環氧樹脂。

雙酚A型環氧樹脂的合成主要包括一步法和兩步法工藝。一步法合成反應是在氫氧化鈉、或氫氧化鉀溶液中進行，但是環氧氯丙烷在強堿性水溶液中往往會發生水解，導致產品的環氧值低，氯含量高。兩步法合成反應過程漫長，原料消耗和純化過程較為麻煩。目前行業內也有科研人員研究出使用固堿法和溶劑法等。

1.1 一步法[2]

一步法是目前使用較多的方法，將環氧氯丙烷、雙酚A、強堿性水溶液進行一鍋法混合反應，即同時開環和閉環反應。將一定比例的環氧氯丙烷和雙酚A在70～90℃的溫度下攪拌一段時間，然后將溶液的溫度降至40～50℃，然后加入一定量的30～40%的NaOH溶液。反應一段時間后，通過減壓蒸餾回收未反應的環氧氯丙烷。基本回收完全后，將反應液降至50℃以下，然后滴加一定量的15%NaOH溶液，將反應液保溫一定時間，然后用水洗滌，除去下層鹽水溶液。得到透明的雙酚A型環氧樹脂產物。目前，中國生產的最大的E-44環氧樹脂是通過一步法合成的。

該方法的優點是易于控制反應溫度，工藝簡單，產品透明度高，產率高，雜質少，成本低。

1.2 兩步法

主要是使用三苯基膦或季銨鹽作為催化劑，將環氧氯丙烷和雙酚A加入到溶液中，并將溶液的溫度升至120～130℃進行反應， 后續再75～80℃的溫度下將強堿性溶液加入充分混合進行閉環反應。 待反應結束后，蒸餾除去過量的環氧氯丙烷后，加入溶劑進行萃取，再多次用水洗滌反應液至中性，分層除水，然后減壓蒸餾除去溶劑即得到雙酚A型環氧樹脂[3]。

與一步法相比，兩步法的優勢是過程時間短，溫度穩定，操作易于控制，污染小，產量和品質均較為滿意。該生產工藝是將開環和閉環反應分別進行，在無水條件下實現開環反應，催化劑選擇性好，導致最終副反應較少。

1.3 固堿法

將雙酚A和環氧氯丙烷以一定的摩爾比在60℃下混合直至溶解，然后分三次加入配方量的固堿，并分別保持反應一段時間。 當反應最終完成時，將反應液用水多次洗滌至有機相至中性，然后通過蒸餾除去環氧氯丙烷，得到雙酚A型環氧樹脂產品[4]。

1.4 常壓共沸脫水法

將雙酚A和環氧氯丙烷一起加入反應器中，將反應溶液的溫度控制在110℃下進行反應。反應一段時間內在回流下滴加40%NaOH溶液，同時利用分水器進行分水反應。后續通過用水洗滌分離氯化鈉等副產物，然后蒸餾有機相中未反應的環氧氯丙烷，得到低分子量的雙酚A型環氧樹脂。該方法的缺點是環氧氯丙烷水解嚴重從而導致原料損耗明顯。

1.5 減壓共沸脫水法

首先將雙酚A溶解在環氧氯丙烷溶劑中，再加入氫氧化鈉，然后加熱至100～120℃共沸脫水，后期加入一定量的環己烷作為帶水劑，共沸除去上層水，下層有機相連續返回反應液中。

1.6 溶劑法

將雙酚A、環氧氯丙烷及醇類溶劑加入到反應體系中，并將溫度升至66℃使其完全溶解，然后滴加NaOH溶液并進行回流反應。 當反應完成時，將反應溶液在常壓下蒸餾，過濾，并通過減壓蒸餾回收未反應的環氧氯丙烷，并通過加入甲苯等溶劑來溶解粗產物，后續減壓蒸餾除去有機溶劑，可以得到環氧值高，有機氯含量低的雙酚A型環氧樹脂產品[5]。

1.7 鈉鹽法

第一步是鈉鹽的制備：將一定量的雙酚A溶解在氫氧化鈉的甲醇反應溶液中，引入氮氣然后進行成鹽反應，蒸餾出溶劑，烘干后得到雙酚A鈉鹽。第二步是按照一定比例將得到的酚鈉和環氧氯丙烷加入反應器中，投入一定量的季胺鹽作為催化劑，在80～110℃進行反應。反應結束后，水洗分層除去NaCl。然后減壓蒸餾環氧氯丙烷后得到粗產物。最后利用有機溶劑進行萃取和水洗，將反應液分層，得到有機相，經過干燥、蒸餾除去有機相獲得具有更高質量的雙酚A.環氧樹脂產品[6]。該工藝過于復雜，催化劑分離困難，生產周期長，工藝應用少。

2 應 用

由于雙酚A型環氧樹脂具有優異的機械，耐熱，耐電和耐化學性能，它可用作涂料，粘合劑和模塑材料，并廣泛應用于電氣，電子，光學機械，工程技術，土木工程和文化體育用品制造領域[7]。環氧樹脂涂料具有優異的物理機械性能，最突出的是其對金屬的附著力強，固化收縮率低；同時，它的耐化學性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好。雙酚A型環氧樹脂含有多種極性基團和高活性環氧基團，因此它對各種金屬材料和具有高表面活性的材料具有很強的附著力，在膠黏劑領域占有很大的比重。

3 結束語

雙酚A型環氧樹脂的產量占整個環氧樹脂行業的80%，其發展前景十分樂觀。但是我國雙酚A型環氧樹脂的生產主要存在以下問題：生產工藝不夠先進，規模較小，產品質量穩定性不足，市場引領能力不足。 因此，只有提升了現有的生產技術，實現了高品質、連續化生產工藝，才能更好地朝著環保、節能、健康發展的目標邁進。